眾里尋他千百度，OLED發(fā)光材料新突破

2020-06-21 08:37

來源：澎湃新聞·澎湃號·湃客

原創(chuàng) 長光所Light中心中國光學(xué)

封面圖1：CuPCP在電流作用或者紫外光照射下都可以發(fā)出很強的綠光

圖片來源：University of Bremen/Matthias Vogt

撰稿 | 楊向飛

導(dǎo)讀

人們一直在尋找更高性能的有機發(fā)光二極管（OLED）材料，希望得到高效、廉價、可大面積制備的發(fā)光底物分子。最近，Paul Scherrer研究所對OLED發(fā)光過程有了新的理解，為新型照明和顯示應(yīng)用的快速、經(jīng)濟發(fā)展鋪平了道路。相關(guān)工作發(fā)表在了 Nature Communication 期刊上。

圖2. OLED高清顯示屏

圖片來源：AOL.

研究背景

OLED （Organic Light-Emitting Diode）即有機發(fā)光二極管，基于OLED的顯示無需背光燈，采用非常薄的有機材料涂層和玻璃基板(或柔性有機基板)，當(dāng)有電流通過時，這些有機材料就會發(fā)光。相比于傳統(tǒng)的LCD顯示器，OLED顯示屏幕可以做得更輕更薄，可視角度更大，并且能夠顯著地節(jié)省耗電量，被稱譽為“夢幻顯示器”。因此，OLED技術(shù)的發(fā)展對于未來的柔性顯示和新型照明領(lǐng)域起著決定性作用。

目前，提高電致發(fā)光器件性能的焦點都在于最大化利用體系中產(chǎn)生的激子。傳統(tǒng)的有機染料分子由于其本身的熒光發(fā)射過程所限制，內(nèi)量子效率的理論極限只有25%；后來有人發(fā)現(xiàn)將鉑(Pt)，銥(Ir)等重金屬元素引入配合物中可以打破這個極限，這類發(fā)光分子可以從低激發(fā)三線態(tài)發(fā)射出更強的光，量子效率可以達到100%，被稱為磷光有機發(fā)光二極管(PHOLEDs)。

但是，PHOLEDs需要價值不菲的貴金屬作為原料，成本很高。因此，相關(guān)研究面臨的一個主要挑戰(zhàn)就是如何在不使用稀有貴金屬的情況下實現(xiàn)發(fā)光效率的提高。

在過去的幾年里，隨著熱致延遲熒光（TADF）的發(fā)現(xiàn)，更加綠色經(jīng)濟的Cu配合物發(fā)光分子進入了大家的視野。Cu配合物三線態(tài)的特殊性質(zhì)能夠賦予其更亮的發(fā)光。由自旋統(tǒng)計學(xué)可知，電學(xué)激發(fā)單線態(tài)與三線態(tài)激子的比值為1:3，當(dāng)自旋-軌道耦合作用比較弱的時候，以單線態(tài)激發(fā)態(tài)的發(fā)射為主，量子產(chǎn)率僅有25%；對于PHOLEDs而言，三線態(tài)是活性發(fā)射態(tài)，貴金屬增強的自旋-軌道耦合作用有利于從激發(fā)單線態(tài)到三線態(tài)的系間竄越，進而增強發(fā)光，內(nèi)量子產(chǎn)率可達100%。

在Cu熒光材料的發(fā)光過程中，還有一種情況：強自旋-軌道耦合可以促進單線態(tài)和三線態(tài)之間的躍遷，但是三線態(tài)的發(fā)射效率不高；在單線態(tài)和三線態(tài)能級差很小的情況下，就會發(fā)生從三線態(tài)到單線態(tài)的熱致能量反轉(zhuǎn)移，進而從單線態(tài)產(chǎn)生延遲的強發(fā)光，即TADF；這種情況下內(nèi)量子產(chǎn)率也可以達到100%。

配合物分子結(jié)構(gòu)重排和電荷轉(zhuǎn)移都會影響到能級位置以及能量轉(zhuǎn)移過程，進而影響到輻射躍遷的效率，因此有必要對它們進行系統(tǒng)地探究。隨著X射線自由電子激光器和同步加速器泵浦-探測技術(shù)的發(fā)展，我們可以從實驗上定量對上述性質(zhì)進行表征。

創(chuàng)新研究

為了研究上述問題，作者選擇了具有強綠光發(fā)射的Cu-PCP配合物作為研究對象，借助同步輻射X射線吸收譜、X射線發(fā)射譜和X射線溶液散射譜表征技術(shù)，對這種有巨大應(yīng)用潛力的發(fā)光分子三線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移圖像進行了詳細地研究。

3.1

三線態(tài)Cu團簇電荷探測

Cu元素的X射線K邊吸收譜對其氧化態(tài)的變化非常敏感。

作者利用泵浦-序列探測裝置對發(fā)光分子的基態(tài)以及瞬時近邊吸收譜進行了測試，結(jié)果如圖3所示。通過與理論模擬結(jié)果進行對比分析可得：P-配位的Cu原子主峰相比于C-配位的Cu原子向低能量方向移動；從瞬態(tài)實驗數(shù)據(jù)可知，兩種配位環(huán)境下的Cu原子均參與了能量轉(zhuǎn)移過程。

圖3. Cu-PCP配合物中Cu原子的K邊X射線吸收譜：帶error bar的黑線為K邊瞬態(tài)吸收示差譜；藍線表示基態(tài)吸收譜；最下方黑線和藍線分別為理論計算基態(tài)P-配位和C-配位的Cu原子吸收譜。分析可得，兩種配位原子均參與了電荷轉(zhuǎn)移過程。

圖片來源：Smolentsev, G., Milne, C.J., Guda, A. et al. Taking a snapshot of the triplet excited state of an OLED organometallic luminophore using X-rays. Nat Commun 11, 2131 (2020). Fig. 2

3.2

P原子參與的電荷轉(zhuǎn)移

隨后，研究者測試了Cu-PCP配合物中三線態(tài)P原子Kα線X射線發(fā)射譜，實驗裝置如圖4 (a)所示。P原子的Kα線X射線發(fā)射譜對電子密度變化很敏感，因此，通過此測試可以評估P原子在電荷轉(zhuǎn)移中究竟扮演了什么樣的角色。

實驗原理中0.1 eV的主峰能量移動對應(yīng)著1電子電荷的轉(zhuǎn)移，通過X射線瞬態(tài)發(fā)射譜的主峰移動（圖4(b)）可以計算出，激發(fā)過程中P原子平均電荷變化值為0.097個電子。

圖4. Cu-PCP配合物中P原子Kα線X射線發(fā)射譜測試：(a)實驗裝置示意圖；(b) P原子三線態(tài)Kα線X射線發(fā)射譜（黑色點線）及通過發(fā)射譜線移動計算所得曲線（藍線）。

圖片來源：Smolentsev, G., Milne, C.J., Guda, A. et al. Taking a snapshot of the triplet excited state of an OLED organometallic luminophore using X-rays. Nat Commun 11, 2131 (2020). Fig. 3

3.3

Cu-PCP配合物的三線態(tài)結(jié)構(gòu)變化表征

X射線散射信號對富電子體系的結(jié)構(gòu)變化尤其敏感；因此，利用X射線溶液態(tài)散射譜（也叫廣角X射線散射）可以直接指示Cu原子相對位置的變化情況。

實驗測試了100皮秒，1納秒和2微秒的時間分辨散射譜，結(jié)果如圖5所示。散射信號來源主要為Cu-PCP分子的結(jié)構(gòu)重排和溶劑的熱量、密度變化。結(jié)合對照試驗排除溶劑的干擾，并進行擬合計算可以得知光激發(fā)之后，C-配位Cu原子之間的距離增加了0.05 A，而P-配位Cu原子之間的距離減小了0.12 A；C-配位Cu原子與P-配位Cu原子之間的平均距離從單線態(tài)的2.87 A變化到三線態(tài)的2.83 A。

圖5. Cu-PCP配合物泵浦-探測X射線散射譜；包含光激發(fā)2 us, 100 ps, 1 ns后的時間分辨散射譜及考慮結(jié)構(gòu)變化后DFT模擬所得的散射示差譜。

圖片來源：Smolentsev, G., Milne, C.J., Guda, A. et al. Taking a snapshot of the triplet excited state of an OLED organometallic luminophore using X-rays. Nat Commun 11, 2131 (2020). Fig. 4

總結(jié)

結(jié)合上述三種X射線譜圖，可以得知：光激發(fā)過程不僅發(fā)生了電荷的轉(zhuǎn)移，還伴隨著分子結(jié)構(gòu)的變化；激發(fā)態(tài)P原子和Cu原子都參與了電荷的轉(zhuǎn)移過程；因此后續(xù)可以考慮通過合理選擇、替換配體，分別探究P原子及Cu原子電子密度的變化對激發(fā)態(tài)和發(fā)光性質(zhì)的影響。

此外，Cu-PCP配合物非局域的電荷移動性質(zhì)、結(jié)構(gòu)剛性、良好的溶解性和穩(wěn)定性意味著陽離子有機金屬Cu團簇會為我們提供一系列制備光電OLED器件的理想材料。

文章信息：

相關(guān)成果以“ Taking a snapshot of the triplet excited state of an OLED organometallic luminophore using X-rays ”為題發(fā)表在 Nature Communications。

論文地址：

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15998-z

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