利用三維電子衍射等技術研究稀有氣體化合物不同尺寸晶體結構的研究過程示意圖。

在首次合成出來60多年后，人類合成的第一個稀有氣體化合物六氟合鉑酸氙（XePtF6）的結構終于有望被揭開。

8月14日，美國化學會出版綜合性旗艦期刊《ACS中心科學》（ACS Central Science）在線發表論文稱，成功開發了一種對高度空氣敏感性和強氧化性樣品進行三維電子衍射（3D ED，3D電子衍射）分析的方法，并檢測了稀有氣體化合物的微小晶體，報道了多種氙化合物的結構。 

這是三維電子衍射技術首次應用在稀有氣體化合物結構的表征上。

該研究由來自斯洛文尼亞和捷克的研究人員共同完成。

8月14日，斯洛文尼亞約瑟夫·斯蒂芬研究所的研究員馬蒂奇·洛津謝克（Matic Lozin?ek）告訴澎湃科技，他們將充分利用三維電子衍射技術來確定相關化合物的結構。目前，許多氙和氪化合物的晶體結構尚未確定，這主要是由于晶體生長方面的挑戰。他相信，三維電子衍射不僅能克服這些挑戰，還能為發現新的稀有氣體化合物鋪平道路，并將用于探索稀有氣體元素新的化學反應。

60多年來懸而未決的難題

前述論文的標題是《探索含氙晶體的結構》（Exploring the structures of xenon-containing crystallites）。

據中國科學院大連化學物理研究所官網介紹，電子衍射是指當電子束穿過樣品時，樣品內部的原子會被激發出散射波，這些波相互干涉所產生的現象。傳統的電子衍射技術通常只能獲取二維的圖譜，但三維電子衍射技術則能夠收集不同角度下的二維圖譜，并通過對這些圖譜進行重構，從而得到三維電子衍射數據；另外，相對于傳統的X射線單晶衍射僅能解析至少20微米尺寸的晶體結構，三維電子衍射技術能夠深入探究亞微米乃至納米尺度晶體的微觀結構。

稀有元素的氣體單質被稱為稀有氣體。它們在常溫常壓下是無色無味的單原子氣體。

元素周期表的最右一列元素被稱為稀有元素，包括氦（He）、氖（Ne）、氬（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）等。

直到20世紀，化學家們都認為，稀有氣體化合物并不存在。

第一種稀有氣體化合物六氟合鉑酸氙（XePtF6）卻是一個顯著的例外。它于 1962 年由化學家尼爾·巴特利特（Neil Bartlett）在一次具有里程碑意義的實驗中首次合成，最終推翻了稀有氣體無法形成真正化學化合物的教條假設。

稀有氣體化合物主要被用作氧化劑。因其所參與的化學反應中，最終還原產物是稀有氣體，不會干擾反應，且易于分離，所以被稱為“綠色氧化劑”。這一類型的化合物包括氙酸、高氙酸鹽、三氧化氙等。

目前，氙的化學性質是所有稀有氣體中研究最深入、成分最豐富的，已報道的含氙化合物晶體結構超過150種。

但是，盡管已發現 60多年，第一種稀有氣體化合物六氟合鉑酸氙的結構仍不清楚。

與X射線單晶衍射技術互補的技術

結構表征方法在化學、材料科學和相關領域的發展中發揮著關鍵作用。X 射線晶體學，尤其是單晶 X 射線衍射 (SCXRD)，因其提供有關樣品的大量信息而在結構解析中發揮著核心作用。

然而，SCXRD表征的主要障礙是缺乏合適尺寸和質量的單晶。

最近，三維電子衍射已成為一種頗具吸引力的技術，它能夠測定納米級晶體的結構。

為了深入了解XePtF6的結構特征，研究人員利用三維電子衍射技術對相關化合物進行了研究。

研究人員合成了三種四氟化錳-二氟化氙配合物，獲得了單獨的紅色晶體和粉紅色晶體粉末。

團隊使用三維電子衍射技術測量了粉紅色晶體粉末中納米級晶體的氟氙化合物（Xe-F）和氟錳化合物（Mn-F）鍵長和角度。然后將這些結構與該團隊通過X射線單晶衍射技術獲得的更大的微米大小的紅色晶體的結果進行比較。

這兩種方法的觀察結果非常一致，盡管存在微小的差異。

研究人員表示，三維電子衍射技術對氙化合物的成功表征顯示，該技術可進一步用于表征六氟合鉑酸氙和其他稀有氣體化合物的結構。

二四氟化錳-三二氟化氙配合物（左）、四氟化錳-二氟化氙配合物（中）、二四氟化錳-二氟化氙配合物（右）的結構。

馬蒂奇·洛津謝克向澎湃科技表示，“我們相信，我們開發的樣品處理程序將引起當前和未來的三維電子衍射技術從業者，特別是那些在基礎和應用研究中研究敏感和不穩定樣品的從業者，的重大興趣。該處理程序適用于廣泛的樣品研究，包括無機、有機和有機金屬化合物，以及配位化合物。它也適用于廣泛的材料，多孔材料如金屬有機框架、沸石和載有不穩定宿主的共價有機框架；空氣敏感電池材料，包括原始狀態和循環狀態下的插入式陰極、電解質、添加劑和陽極材料；以及混合鈣鈦礦太陽能電池材料等。”

此外，馬蒂奇·洛津謝克表示，他認為，三維電子衍射和X射線單晶衍射技術是高度互補的。當可以制出足夠大小和質量的晶體時，X射線單晶衍射通常是首選的方法。因為它提供了最精確的分子幾何形狀，包括精確的鍵長和角度。然而，當只有具有微小的納米級大小的晶體粉末時，三維電子衍射對于結構的解釋就變得必不可少。“我們相信，3D電子衍射，一種強大的分析方法，將很快在化學家和材料科學家的工具包中占據中心位置，與已經廣泛采用的X射線單晶衍射，核磁共振和電子顯微鏡技術一起發揮作用。”

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscentsci.4c00815