利用三維電子衍射等技術(shù)研究稀有氣體化合物不同尺寸晶體結(jié)構(gòu)的研究過程示意圖。

在首次合成出來60多年后，人類合成的第一個(gè)稀有氣體化合物六氟合鉑酸氙（XePtF6）的結(jié)構(gòu)終于有望被揭開。

8月14日，美國化學(xué)會(huì)出版綜合性旗艦期刊《ACS中心科學(xué)》（ACS Central Science）在線發(fā)表論文稱，成功開發(fā)了一種對(duì)高度空氣敏感性和強(qiáng)氧化性樣品進(jìn)行三維電子衍射（3D ED，3D電子衍射）分析的方法，并檢測了稀有氣體化合物的微小晶體，報(bào)道了多種氙化合物的結(jié)構(gòu)。 

這是三維電子衍射技術(shù)首次應(yīng)用在稀有氣體化合物結(jié)構(gòu)的表征上。

該研究由來自斯洛文尼亞和捷克的研究人員共同完成。

8月14日，斯洛文尼亞約瑟夫·斯蒂芬研究所的研究員馬蒂奇·洛津謝克（Matic Lozin?ek）告訴澎湃科技，他們將充分利用三維電子衍射技術(shù)來確定相關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)。目前，許多氙和氪化合物的晶體結(jié)構(gòu)尚未確定，這主要是由于晶體生長方面的挑戰(zhàn)。他相信，三維電子衍射不僅能克服這些挑戰(zhàn)，還能為發(fā)現(xiàn)新的稀有氣體化合物鋪平道路，并將用于探索稀有氣體元素新的化學(xué)反應(yīng)。

60多年來懸而未決的難題

前述論文的標(biāo)題是《探索含氙晶體的結(jié)構(gòu)》（Exploring the structures of xenon-containing crystallites）。

據(jù)中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所官網(wǎng)介紹，電子衍射是指當(dāng)電子束穿過樣品時(shí)，樣品內(nèi)部的原子會(huì)被激發(fā)出散射波，這些波相互干涉所產(chǎn)生的現(xiàn)象。傳統(tǒng)的電子衍射技術(shù)通常只能獲取二維的圖譜，但三維電子衍射技術(shù)則能夠收集不同角度下的二維圖譜，并通過對(duì)這些圖譜進(jìn)行重構(gòu)，從而得到三維電子衍射數(shù)據(jù)；另外，相對(duì)于傳統(tǒng)的X射線單晶衍射僅能解析至少20微米尺寸的晶體結(jié)構(gòu)，三維電子衍射技術(shù)能夠深入探究亞微米乃至納米尺度晶體的微觀結(jié)構(gòu)。

稀有元素的氣體單質(zhì)被稱為稀有氣體。它們在常溫常壓下是無色無味的單原子氣體。

元素周期表的最右一列元素被稱為稀有元素，包括氦（He）、氖（Ne）、氬（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）等。

直到20世紀(jì)，化學(xué)家們都認(rèn)為，稀有氣體化合物并不存在。

第一種稀有氣體化合物六氟合鉑酸氙（XePtF6）卻是一個(gè)顯著的例外。它于 1962 年由化學(xué)家尼爾·巴特利特（Neil Bartlett）在一次具有里程碑意義的實(shí)驗(yàn)中首次合成，最終推翻了稀有氣體無法形成真正化學(xué)化合物的教條假設(shè)。

稀有氣體化合物主要被用作氧化劑。因其所參與的化學(xué)反應(yīng)中，最終還原產(chǎn)物是稀有氣體，不會(huì)干擾反應(yīng)，且易于分離，所以被稱為“綠色氧化劑”。這一類型的化合物包括氙酸、高氙酸鹽、三氧化氙等。

目前，氙的化學(xué)性質(zhì)是所有稀有氣體中研究最深入、成分最豐富的，已報(bào)道的含氙化合物晶體結(jié)構(gòu)超過150種。

但是，盡管已發(fā)現(xiàn) 60多年，第一種稀有氣體化合物六氟合鉑酸氙的結(jié)構(gòu)仍不清楚。

與X射線單晶衍射技術(shù)互補(bǔ)的技術(shù)

結(jié)構(gòu)表征方法在化學(xué)、材料科學(xué)和相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。X 射線晶體學(xué)，尤其是單晶 X 射線衍射 (SCXRD)，因其提供有關(guān)樣品的大量信息而在結(jié)構(gòu)解析中發(fā)揮著核心作用。

然而，SCXRD表征的主要障礙是缺乏合適尺寸和質(zhì)量的單晶。

最近，三維電子衍射已成為一種頗具吸引力的技術(shù)，它能夠測定納米級(jí)晶體的結(jié)構(gòu)。

為了深入了解XePtF6的結(jié)構(gòu)特征，研究人員利用三維電子衍射技術(shù)對(duì)相關(guān)化合物進(jìn)行了研究。

研究人員合成了三種四氟化錳-二氟化氙配合物，獲得了單獨(dú)的紅色晶體和粉紅色晶體粉末。

團(tuán)隊(duì)使用三維電子衍射技術(shù)測量了粉紅色晶體粉末中納米級(jí)晶體的氟氙化合物（Xe-F）和氟錳化合物（Mn-F）鍵長和角度。然后將這些結(jié)構(gòu)與該團(tuán)隊(duì)通過X射線單晶衍射技術(shù)獲得的更大的微米大小的紅色晶體的結(jié)果進(jìn)行比較。

這兩種方法的觀察結(jié)果非常一致，盡管存在微小的差異。

研究人員表示，三維電子衍射技術(shù)對(duì)氙化合物的成功表征顯示，該技術(shù)可進(jìn)一步用于表征六氟合鉑酸氙和其他稀有氣體化合物的結(jié)構(gòu)。

二四氟化錳-三二氟化氙配合物（左）、四氟化錳-二氟化氙配合物（中）、二四氟化錳-二氟化氙配合物（右）的結(jié)構(gòu)。

馬蒂奇·洛津謝克向澎湃科技表示，“我們相信，我們開發(fā)的樣品處理程序?qū)⒁甬?dāng)前和未來的三維電子衍射技術(shù)從業(yè)者，特別是那些在基礎(chǔ)和應(yīng)用研究中研究敏感和不穩(wěn)定樣品的從業(yè)者，的重大興趣。該處理程序適用于廣泛的樣品研究，包括無機(jī)、有機(jī)和有機(jī)金屬化合物，以及配位化合物。它也適用于廣泛的材料，多孔材料如金屬有機(jī)框架、沸石和載有不穩(wěn)定宿主的共價(jià)有機(jī)框架；空氣敏感電池材料，包括原始狀態(tài)和循環(huán)狀態(tài)下的插入式陰極、電解質(zhì)、添加劑和陽極材料；以及混合鈣鈦礦太陽能電池材料等。”

此外，馬蒂奇·洛津謝克表示，他認(rèn)為，三維電子衍射和X射線單晶衍射技術(shù)是高度互補(bǔ)的。當(dāng)可以制出足夠大小和質(zhì)量的晶體時(shí)，X射線單晶衍射通常是首選的方法。因?yàn)樗峁┝俗罹_的分子幾何形狀，包括精確的鍵長和角度。然而，當(dāng)只有具有微小的納米級(jí)大小的晶體粉末時(shí)，三維電子衍射對(duì)于結(jié)構(gòu)的解釋就變得必不可少。“我們相信，3D電子衍射，一種強(qiáng)大的分析方法，將很快在化學(xué)家和材料科學(xué)家的工具包中占據(jù)中心位置，與已經(jīng)廣泛采用的X射線單晶衍射，核磁共振和電子顯微鏡技術(shù)一起發(fā)揮作用。”

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscentsci.4c00815