▎導(dǎo)讀

有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED）具有高對(duì)比度、廣視角、超薄輕巧、低功耗和可折疊等諸多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在智能手機(jī)領(lǐng)域得到商業(yè)化應(yīng)用和推廣，未來在固態(tài)照明、可見光通信及生物醫(yī)療等領(lǐng)域還有廣闊的應(yīng)用前景。采用傳統(tǒng)真空蒸鍍工藝制備的OLED雖然總體性能更好、良率高，但是工藝復(fù)雜、成本較高，并非理想的工藝。溶液加工是未來OLED大面積、低成本制備的發(fā)展趨勢。

基于BT.2020的顯示標(biāo)準(zhǔn)對(duì)高清顯示提出了更高的要求，為了達(dá)到這種嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，必須要盡可能地窄化材料發(fā)光光譜的半峰寬。近年來，多重共振熱激活延遲熒光（MR-TADF）分子因具有高效率、窄光譜的雙重性質(zhì)而得到廣泛關(guān)注，是一類理想的顯示材料。目前，多數(shù)MR-TADF分子的激子壽命仍較長（>10 μs），常引起器件在高亮度下產(chǎn)生明顯的效率滾降，也影響了器件的穩(wěn)定性。

近日，廈門大學(xué)/武漢大學(xué)謝國華教授團(tuán)隊(duì)以封面文章在《發(fā)光學(xué)報(bào)》發(fā)表了題為“基于四配位鉑配合物敏化多重共振熱激活延遲熒光構(gòu)筑的窄發(fā)射藍(lán)色溶液加工有機(jī)發(fā)光二極管”的研究論文。本研究構(gòu)筑了三組分溶液加工發(fā)光層，并引入激子壽命較短的藍(lán)色磷光鉑配合物PtON1作為藍(lán)色MR-TADF分子的敏化劑，構(gòu)建了“熒光主體+磷光敏化劑+MR-TADF”三元敏化體系，通過磷光敏化劑PtON1將能量快速傳遞給客體分子，有效縮短了發(fā)光層的三線態(tài)激子壽命，并以旋涂發(fā)光層的形式制備了最大外量子效率為13.2%、效率滾降為25.8%的窄發(fā)射藍(lán)光器件。該工作為研制低成本、高效率、低滾降和高色純度的OLED提供了一種可行的策略。

▎正文

一般地，敏化劑和客體分子之間能夠發(fā)生充分的能量傳遞需要敏化劑的發(fā)射光譜和客體分子的吸收光譜之間有較好的重疊。本文以兩個(gè)MR-TADF發(fā)光客體分子（CzBN和BCzBN）為例，分別比較它們的發(fā)射光譜與磷光敏化劑PtON1吸收光譜的重疊情況。如圖1a和1b所示，PtON1的發(fā)射光譜與CzBN、BCzBN的吸收光譜均有較好的重疊部分，預(yù)示敏化劑能量有望高效傳遞給客體分子。如圖1c和1d所示，PtON1最大發(fā)射峰位于461 nm，表現(xiàn)出較寬的發(fā)射光譜，而CzBN和BCzBN在mCP摻雜膜中表現(xiàn)出窄帶發(fā)射特征；摻入敏化劑PtON1后，薄膜的發(fā)射光譜僅表現(xiàn)為客體分子CzBN和BCzBN的發(fā)射，這說明光致下敏化劑和客體分子之間發(fā)生了完全能量轉(zhuǎn)移。

圖1：（a）CzBN和（b）BCzBN與PtON1在二氯甲烷稀溶液中（10-5 mol/L）的歸一化吸收光譜和發(fā)射光譜比較；含有CzBN（c）和BCBN（d）的二組分和三組分薄膜歸一化發(fā)射光譜比較。

圖2：（a）CzBN 和（b）BCzBN所組成的三元發(fā)光薄膜穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜隨PtON1濃度的變化規(guī)律；（c）CzBN和（d）所組成的三元發(fā)光薄膜瞬態(tài)發(fā)光光譜隨PtON1濃度的變化規(guī)律。

為了進(jìn)一步研究三組分磷光敏化薄膜的發(fā)光規(guī)律，本工作還分別測試了不同比例的敏化劑對(duì)其光致發(fā)光性能的影響。如圖2a和2b所示，PtON1即使在較高摻雜濃度（30 wt.%）下，其發(fā)光基本也能被客體分子完全猝滅，進(jìn)一步說明三組分磷光敏化薄膜的分布的能量轉(zhuǎn)移是十分高效的。圖2c和2d也給出了相應(yīng)的瞬態(tài)發(fā)光光譜，可見客體分子延遲壽命均逐漸減少，也驗(yàn)證了使用激子壽命較短的敏化劑PtON1的策略能夠有效地調(diào)控MR-TADF分子的三線態(tài)激子壽命。

為了進(jìn)一步證明敏化劑PtON1對(duì)電致性能的影響，本文采用了如圖3a所示的器件結(jié)構(gòu)，結(jié)合兩層旋涂工藝制備了基于不同敏化劑濃度的器件，以單獨(dú)研究敏化劑對(duì)器件光電性能的影響。從圖3b-3e的結(jié)果來看，隨著PtON1摻雜濃度的提升，器件電流密度逐漸增加，亮度逐漸提升，這說明PtON1本身的載流子傳輸和注入效果較好。從電致發(fā)光光譜來看，均表現(xiàn)出寬譜的藍(lán)光發(fā)射，當(dāng)PtON1的摻雜為20 wt.%時(shí)獲得了最高的外量子效率（17.9%）。

圖3：摻雜不同比例PtON1的器件性能：（a）器件結(jié)構(gòu)及各功能層能級(jí)示意圖；（b）歸一化電致發(fā)光光譜；（c）電流密度隨電壓變化曲線；（d）亮度隨電壓變化曲線；（e）外量子效率隨電流密度變化曲線。

進(jìn)一步地，為了驗(yàn)證PtON1的敏化作用，本文首先以藍(lán)光窄帶發(fā)射分子CzBN為客體分子，制備了PtON1敏化CzBN的旋涂型OLED。從圖4b的電致光譜來看，其與光致下相應(yīng)薄膜的發(fā)射光譜（圖2a）是基本一致的，這表明在電致條件下，從PtON1到CzBN實(shí)現(xiàn)了完全的能量傳遞。當(dāng)敏化劑PtON1摻雜濃度從0 wt.%增加到30 wt.%時(shí)，相應(yīng)器件的最大發(fā)射峰從480 nm紅移到486 nm，半峰寬從33 nm展寬至40 nm。這是因?yàn)槊艋瘎诫s比例增大會(huì)使敏化劑和客體分子之間有效距離減小，從而增強(qiáng)了敏化劑和CzBN各自分子之間的相互作用。從圖4c來看，PtON1敏化CzBN的器件電流密度與PtON1摻雜濃度有關(guān)，電流密度隨PtON1摻雜比例增加逐漸變大，這與PtON1的載流子傳輸性能有關(guān)。從器件效率上看，非磷光敏化器件最大外量子效率是10.7%，在mCP:CzBN中摻雜30 wt.% PtON1的器件實(shí)現(xiàn)了13.2%的最大外量子效率。器件效率的提升主要得益于PtON1增加了三線態(tài)激子的利用率。此外，非磷光敏化器件在1000 cd/m2亮度下效率衰減95%以上，產(chǎn)生了嚴(yán)重的效率滾降。相比之下，在mCP:CzBN中摻入30 wt.% 的PtON1能使器件在1000 cd/m2亮度下效率滾降僅為25.8%。相比非磷光敏化器件，效率滾降顯著改善。這主要是因?yàn)镻tON1的引入還縮短了CzBN的三線態(tài)激子壽命，從而有效地抑制客體分子上的三線態(tài)濃度，從而降低了激子猝滅幾率。另外，為了抑制敏化劑和客體分子之間非輻射的Dexter過程，本文還比較了以外圍叔丁基修飾的MR-TADF分子BCzBN為客體分子的情況，由于增加了位阻基團(tuán)，分子間的有效距離進(jìn)一步拉大，從而抑制濃度猝滅和光譜展寬，也使器件效率進(jìn)一步提升至13.6%。

圖4：（a）本研究中所使用的蒸鍍材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（b）基于三元發(fā)光層mCP:PtON1:CzBN的歸一化電致發(fā)光光譜隨PtON1摻雜濃度變化的規(guī)律；（c）相應(yīng)器件的電壓-電流密度曲線比較；（d）電壓-亮度曲線比較；（e）外量子效率-亮度曲線比較。

綜上，本文通過對(duì)基于旋涂工藝制備的磷光敏化窄發(fā)射器件發(fā)光層的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，有效地調(diào)控了發(fā)光層的激子壽命，提高了器件效率并抑制了效率滾降，為研制高色純度、高效率、高亮度的溶液加工有機(jī)電致發(fā)光器件提供了一種有益的策略和例證。

▎論文信息

李家樂，方輝，龔少龍*，謝國華*，基于四配位鉑配合物敏化多重共振熱激活延遲熒光的窄發(fā)射藍(lán)色溶液加工有機(jī)發(fā)光二極管 [J]. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2024, 45(05): 699-710. DOI：10.37188/CJL.20240049.

https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20240049/