▎導讀

近年來，隨著碳點在合成路線、反應機理、光學性質等方面的發展，大量的工作聚焦于紅光或近紅外等長波長發射的碳點。長波長是指發射范圍在600-1800 nm的紅色或近紅外光譜區，相比短波長碳點，其具有深組織穿透、較小自熒光、長熒光壽命以及光損傷小等特點，能夠進一步應用在生物醫學治療、光電子以及光學器件制備等領域，因此深入探究長波長發射碳點的設計和合成對于其發展和廣泛應用具有重要的意義。近日，北京工業大學孫再成教授課題組在《發光學報》發表了題為“長波長發射碳點合成、調控及應用研究進展”的綜述文章，第一作者是博士研究生陳勁良。

本文綜述了近年來長波長發射碳點的研究進展，從碳源的選擇和光學性質調控兩個方面介紹了長波長發射碳點的設計與制備。選擇氨基較多的脂肪族化合物和具有共軛結構的芳香化合物作為碳源，以及通過調控有效共軛長度、表面修飾和雜原子摻雜等方法調控其光學性質。最后，闡述了長波長碳點在傳感、生物醫學、LED光學器件、加密防偽和人工光合作用等一些領域的最新研究和未來的挑戰。

▎引言

碳點（CDs）由于其可調光致發光、低毒性、良好的生物相容性、高量子產率以及獨特的物理化學性質一直是近年來的研究熱點之一。通常所報道的CDs具有藍綠色發射（發射波長小于600 nm），且僅在紫外線范圍內表現出強吸收，導致了其在組織穿透、量子產率、自熒光干擾以及對組織和皮膚的損傷等方面的劣勢，從而極大限制了其在生物醫療、白色發光器件等領域的應用。而長波長發射碳點，是指發射波長范圍在紅色或近紅外光譜區（600-1800 nm），具有深層組織穿透、長熒光壽命、極小自熒光、良好的成像對比度和空間分辨率以及對細胞組織較小的光損傷等一系列優點，能夠克服藍綠光發射碳點的缺點，進一步能夠應用在生物成像、靶向治療、藥物遞送、光學器件、光催化等眾多領域中。因此，合成長波長發射碳點，對未來CDs的制備和應用具有重要的意義。

圖1：長波長發射CDs的優勢與應用示意圖。

▎長波長發射CDs的合成

碳點的合成通過兩種合成方法，即“自上而下”和“自下而上”法，可以很容易地從各種碳前驅體制備CDs。前者主要是將大的碳材料切割、碎化成納米級別的顆粒，而后者是指在水熱、溶劑熱、微波熱等條件下，將有機小分子通過脫水和碳化來合成CDs。值得注意的是，通過含有特定官能團的小有機分子更容易制備出長波長發射的碳點，例如常見的檸檬酸（CA）、氨基酸和糖類等脂肪族類含氮化合物。除了這些脂肪族類化合物外，芳香族化合物也是被廣泛應用于制備長波長碳點的前驅體之一，尤其是含有多環或含有-R-NH-、-OH、-R-S-H等官能團的化合物。聚苯環的芳香族前體通過脫水和碳化后產生了大量共軛的sp2結構域，共軛sp2結構域可以降低HOMO和LUMO之間的帶隙，有助于在紅外或近紅外激發和發射。

▎長波長發射CDs的光致發光規律

了解光致發光的機制是設計和合成具有所需光學性能的CDs的關鍵。然而，由于CDs在結構和組成上的多樣性和復雜性，CDs的PL機制尚未研究清楚，但目前大量的研究表明其大多數取決于共軛結構域、表面官能團、雜原子摻雜等因素。因此本文將從這幾方面討論如何調控及優化CDs的光學特性，并包括pH、溶劑、濃度、聚集等一些其他因素對碳點光學性質的影響。

圖2：長波長發射CDs光學性質的調節方法。

▎長波長發射CDs的應用

長波長發射碳點的高信噪比和相當的穿透深度，在目標化合物的定量和定性檢測方面表現出顯著的進步，被廣泛用于傳感器的構建。同時長波長發射碳點提供了深組織穿透、最小的自熒光、良好的成像對比度和空間分辨率，對生物樣品的光損傷可以忽略不計，提高了光穩定性，減少了對細胞和組織的背景和輻射損傷，可實現在體內光學成像、動態檢測、腫瘤治療、藥物遞送的作用，因此被廣泛應用于生物醫療方面。另外基于長波長發射碳點優異的光學性能、獨特的發光特性也被廣泛用于LED光學器件和光學防偽加密等領域。

▎總結與展望

基于長波長發射的碳點，除了CDs的固有性能外，還具有高穿透深度、廣泛吸收、生物降解和抗光漂白效果等一系列優點。基于以上優點和廣泛的應用范圍，我們概述了長波長碳點的制備方式和正在進行的應用研究。本篇綜述主要討論了長波長碳點的合成路線、前驅體的選擇、光學性質的調控方法及其目前在傳感、生物醫學、光學器件、光學加密和防偽、人工光合作用領域的應用，以促進其合成、創新和探索其他應用的未來研究。盡管有關長波長碳點的合成和生物醫學應用的相關研究在短時間內實現了快速增長，但這些報道的長波長碳點在實際應用中面臨著巨大的挑戰：

（1）制備成本高、耗時長及純化技術有限等極大限制了其的實際應用。因此，經濟高效的碳源和快速的合成分離技術是未來幾年大規模制備環保長波長碳點的方向，需要我們未來進一步研究和探索。

（2）紅光碳點的長波長發光機理不具有普適性，不同體系的紅光碳點的發光機理區別較大，難以統一，因此需要借助現代先進的分析技術和計算機模擬進一步進行分析。例如可通過構建理論計算模型探索CDs結構和性能之間的關系，定制更精確的計算協議，明確不同類型CDs的形成，拓寬CDs的應用領域；同時隨著機器學習、深度學習、神經網絡、人工智能和高通量篩選技術的不斷成熟和廣泛應用將為CDs的構效關系提供更深刻的見解。

（3）水溶液中具有高熒光效率的紅光碳點對于體內應用，特別是生物成像和光療，是非常需要的，因為它們具有最小的光損傷和組織吸收，自發熒光對生物組織的干擾可忽略不計，以及深部組織穿透，但目前所制備的紅光碳點的水溶性較差，且量子產率不高，需要進行更深入的研究。

（4）高量子產率的紅外及近紅外區發射碳點因其在生物醫學領域的優異應用而受到廣泛的關注，但是目前報道極少，研究人員可以選擇最佳的前驅體、合成技術和配體功能化制備遠紅外發射碳點。

（5）CDs的某些特性可應用于實際，例如廢水處理和化學轉化的替代催化劑。因此，必須考慮CDs在放大操作中的功效，開發從工藝或廢水流中回收CDs的技術，以降低生產成本并避免無意中向環境釋放CDs，產生無法預測的污染。

（6）盡管絕大多數的研究強調CDs的生物相容性和無毒性，但很少有報告記錄CDs在環境中持續存在的長期后果或它們是否會造成意外的反污染，這些問題還需要我們進一步去論證。

通過上述努力，我們相信長波長發射碳點必將成為碳基納米材料的重點發展對象，同時進一步促進其在生物成像、生物傳感和生物治療以及光學器件等領域的應用。

▎論文信息

陳勁良, 曲丹*, 趙雯辛, 安麗, 孫再成*. 長波長發射碳點合成、調控及應用研究進展[J]. 發光學報, 2024,45(04):534-556. DOI: 10.37188/CJL.20230335.

https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20230335/