▎導讀

熒光粉轉換型發光二極管（LED）在固態照明、顯示、生物醫學和光學傳感等方面具有良好的應用前景。為了獲得高質量的LED器件，需要開發高效的發光材料。其中，三價鉍離子（Bi3?）是一種優良的發光材料激活劑和敏化劑，近年來得到了廣泛研究。Bi3?離子發光易受晶體場強度的影響，在紫外和近紫外激發下可獲得覆蓋整個可見光區域的豐富發射顏色及近紅外發光。

近日，中國科學院長春應用化學研究所的林君研究員、黨佩佩副研究員，中國地質大學李國崗教授及碩士研究生張敏等在《發光學報》發表了題為“三價鉍離子摻雜發光材料研究進展”的綜述文章。

該綜述總結了Bi3?的發光特點，重點闡述了幾類Bi3?摻雜發光材料的研究進展，并詳細介紹了發光性質與晶體結構間的構?效關系。針對Bi3?摻雜發光材料的發光性能精準調控與優化的關鍵問題，該綜述討論了組分取代、能量傳遞、混合價態等設計策略誘導性能調控與優化的機理。最后，對Bi3?摻雜發光材料的研究做出了展望。

▎引言

Bi3?可以在不同的基質材料中實現從紫色到藍、綠、黃、紅各種顏色的光，甚至可以實現近紅外光。Bi3?的6s和6p電子裸露在外，易受局域晶體場強變化的影響，因此，通過調節基質成分和局域晶格結構，可以精確地實現Bi3?的可控發光調節。發光顏色可調的Bi3?摻雜發光材料可以有效避免效率損失和色純度差等問題。另外，一些近紅外發光可以在Bi3?激活的鎵鍺酸鹽和鋁硅酸鹽玻璃材料中實現，但關于Bi3?實現高效寬帶近紅外光的研究不多，基質晶體結構與近紅外發光性能之間的內在機制尚不明確，因此對于Bi3?的近紅外發光的深入研究迫在眉睫。    

▎三價鉍離子摻雜發光材料的光譜特性、研究進展和性能調控

Bi3?激活發光材料在紫外區具有特征激發，其激發帶和發射帶幾乎不重疊。Bi3?的6s和6p電子裸露在外，易受局域晶體場強變化的影響，因而Bi3?摻雜發光材料的發射和激發位置強烈依賴于周圍的晶體場強和基質晶格中的共價性。因此，通過調節基質成分和局域晶格結構，可以精確地實現Bi3?的可控發光調節。發光顏色可調的Bi3?摻雜發光材料可以有效避免效率損失和色純度差的問題，提高器件的性能。另外，一些近紅外發光可以在Bi3?激活的鎵鍺酸鹽和鋁硅酸鹽玻璃材料中實現，但關于Bi3?實現高效寬帶近紅外光的研究不多，其發光性能有待進一步優化。

1）Bi3?的光譜特性

Bi3?的的最外層電子構型為?s?，當6s軌道上的電子吸收能量躍遷到6p軌道然后重新回到6s軌道的過程中伴隨著發光。這種6s6p→6s2的躍遷過程為允許躍遷，在紫外光區有很強的吸收帶。Bi3?能級圖如圖1所示，從1S?到3P?、3P?和1P?的躍遷在光譜學中表示為A帶、B帶和C帶。此外，在一些Bi3?激活的基質中可以發現電荷轉移躍遷，稱為D帶，其能量高于C帶。在大多數基質晶格中，A帶位于紫外區，C帶位于真空紫外區，這構成了Bi3?離子的寬吸收帶。Bi3?的發光非常豐富，可以呈現紫、藍、綠、黃、紅等多色發光。發射帶的對應位置強烈依賴于基質晶格。    

圖1：Bi3?的能級示意圖

2) Bi3?摻雜發光材料的研究進展

該綜述系統地總結了幾種Bi3?摻雜發光材料，包括Bi3?摻雜的窄帶藍（青）光材料、寬帶可見光材料、近紅外發光材料、UVC/UVB長余輝材料和鈣鈦礦發光材料。研究人員通過構筑高對稱、高縮合度晶格結構等方法發展了許多具有窄帶藍光-青光發射的新型高效Bi3?激活發光材料。大部分Bi3?激活發光材料的發光處于藍-綠-黃光區，而高性能的橙-紅光發光材料相對較少。另外，由于Bi3? 6s6p軌道的晶體分裂能和質心位移很大程度上受配位環境的影響，6s6p軌道的偏移將隨著配位數的減少和鍵長的縮短而變大，因此，可以通過在配位數較小的晶格中設計Bi3?來實現近紅外光發射（CN≤6）。

3）發光性能調控

對于3P?→1S?的Bi3?，由于Bi3?的發光強烈依賴于周圍的晶體場強度和晶格中的配位環境，因此通過晶格工程調控、陽離子取代和陰-陽離子共取代等修飾基質組成成分是實現可控發射調諧的一種很有前途的策略；由于Bi3?發光中心的不同，調節激發波長也可以調節寬光譜區域的發射。同時，調節Bi3?摻雜量也是一種基于晶體場分裂變化實現光譜位移的替代策略。此外，還可以通過設計從Bi3?到其他激活劑的能量轉移，產生包括白光在內的多種可調發射顏色。通過缺陷調控和價態轉變調控，也能賦予Bi3?優異的發光性能。

▎結論與展望

本文綜述了幾類Bi3?摻雜發光材料的晶體結構、發光性能以及應用前景等方面的研究進展，探討了發光調控策略及調控機制。Bi3?摻雜的發光材料的可控發射調節已經取得了很大進展，但仍有一些挑戰需要解決。

（1）對于Bi3?激活發光材料，目前所制備及報道的高效Bi3?激活的發光材料，大部分為寬帶發射，且發光顏色處于藍-綠-黃光區，具有窄帶發射的發光材料和具有高性能的橙-紅光-近紅外發光材料仍需要探索。未來，通過構筑高對稱晶格結構等方法發展更多具有窄帶發射的新型高效Bi3?激活發光材料，對高分辨率和高飽和度彩色顯示日益增長的需求具有重要意義。

（2）如何控制不同類型Bi缺陷和氧空位的產生，以實現紅色或近紅外區域的長波長發射和可控的發射調諧，是一項具有挑戰性的工作。而且Bi3?激活的發光材料仍處于研究階段，需要進一步優化和改進以滿足實際應用。尋找不同調控策略與手段設計出更多紅光及近紅外光Bi3?激活發光材料，探索其在生物、醫療設備等方面的應用具有深遠的意義。隨著新型紅光及近紅外發光材料的發現和對晶體結構與發光性能關系的深入理解，高性能的近紅外發光材料將在更多領域得到開發和探索應用。

（3）探索Bi基鈣鈦礦量子點（QDs）發光材料和Bi3?激活的雙鈣鈦礦發光材料等新型相關材料具有挑戰性和研究意義。    

▎論文信息

張敏,劉冬杰,魏憶等.三價鉍離子摻雜發光材料研究進展[J].發光學報,2023,44(12):2098-2119. DOI：10.37188/CJL.20230232.

https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20230232/