▎導(dǎo)讀

熒光粉轉(zhuǎn)換型發(fā)光二極管（LED）在固態(tài)照明、顯示、生物醫(yī)學(xué)和光學(xué)傳感等方面具有良好的應(yīng)用前景。為了獲得高質(zhì)量的LED器件，需要開發(fā)高效的發(fā)光材料。其中，三價(jià)鉍離子（Bi3?）是一種優(yōu)良的發(fā)光材料激活劑和敏化劑，近年來得到了廣泛研究。Bi3?離子發(fā)光易受晶體場強(qiáng)度的影響，在紫外和近紫外激發(fā)下可獲得覆蓋整個(gè)可見光區(qū)域的豐富發(fā)射顏色及近紅外發(fā)光。

近日，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所的林君研究員、黨佩佩副研究員，中國地質(zhì)大學(xué)李國崗教授及碩士研究生張敏等在《發(fā)光學(xué)報(bào)》發(fā)表了題為“三價(jià)鉍離子摻雜發(fā)光材料研究進(jìn)展”的綜述文章。

該綜述總結(jié)了Bi3?的發(fā)光特點(diǎn)，重點(diǎn)闡述了幾類Bi3?摻雜發(fā)光材料的研究進(jìn)展，并詳細(xì)介紹了發(fā)光性質(zhì)與晶體結(jié)構(gòu)間的構(gòu)?效關(guān)系。針對(duì)Bi3?摻雜發(fā)光材料的發(fā)光性能精準(zhǔn)調(diào)控與優(yōu)化的關(guān)鍵問題，該綜述討論了組分取代、能量傳遞、混合價(jià)態(tài)等設(shè)計(jì)策略誘導(dǎo)性能調(diào)控與優(yōu)化的機(jī)理。最后，對(duì)Bi3?摻雜發(fā)光材料的研究做出了展望。

▎引言

Bi3?可以在不同的基質(zhì)材料中實(shí)現(xiàn)從紫色到藍(lán)、綠、黃、紅各種顏色的光，甚至可以實(shí)現(xiàn)近紅外光。Bi3?的6s和6p電子裸露在外，易受局域晶體場強(qiáng)變化的影響，因此，通過調(diào)節(jié)基質(zhì)成分和局域晶格結(jié)構(gòu)，可以精確地實(shí)現(xiàn)Bi3?的可控發(fā)光調(diào)節(jié)。發(fā)光顏色可調(diào)的Bi3?摻雜發(fā)光材料可以有效避免效率損失和色純度差等問題。另外，一些近紅外發(fā)光可以在Bi3?激活的鎵鍺酸鹽和鋁硅酸鹽玻璃材料中實(shí)現(xiàn)，但關(guān)于Bi3?實(shí)現(xiàn)高效寬帶近紅外光的研究不多，基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)與近紅外發(fā)光性能之間的內(nèi)在機(jī)制尚不明確，因此對(duì)于Bi3?的近紅外發(fā)光的深入研究迫在眉睫。    

▎三價(jià)鉍離子摻雜發(fā)光材料的光譜特性、研究進(jìn)展和性能調(diào)控

Bi3?激活發(fā)光材料在紫外區(qū)具有特征激發(fā)，其激發(fā)帶和發(fā)射帶幾乎不重疊。Bi3?的6s和6p電子裸露在外，易受局域晶體場強(qiáng)變化的影響，因而Bi3?摻雜發(fā)光材料的發(fā)射和激發(fā)位置強(qiáng)烈依賴于周圍的晶體場強(qiáng)和基質(zhì)晶格中的共價(jià)性。因此，通過調(diào)節(jié)基質(zhì)成分和局域晶格結(jié)構(gòu)，可以精確地實(shí)現(xiàn)Bi3?的可控發(fā)光調(diào)節(jié)。發(fā)光顏色可調(diào)的Bi3?摻雜發(fā)光材料可以有效避免效率損失和色純度差的問題，提高器件的性能。另外，一些近紅外發(fā)光可以在Bi3?激活的鎵鍺酸鹽和鋁硅酸鹽玻璃材料中實(shí)現(xiàn)，但關(guān)于Bi3?實(shí)現(xiàn)高效寬帶近紅外光的研究不多，其發(fā)光性能有待進(jìn)一步優(yōu)化。

1）Bi3?的光譜特性

Bi3?的的最外層電子構(gòu)型為?s?，當(dāng)6s軌道上的電子吸收能量躍遷到6p軌道然后重新回到6s軌道的過程中伴隨著發(fā)光。這種6s6p→6s2的躍遷過程為允許躍遷，在紫外光區(qū)有很強(qiáng)的吸收帶。Bi3?能級(jí)圖如圖1所示，從1S?到3P?、3P?和1P?的躍遷在光譜學(xué)中表示為A帶、B帶和C帶。此外，在一些Bi3?激活的基質(zhì)中可以發(fā)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移躍遷，稱為D帶，其能量高于C帶。在大多數(shù)基質(zhì)晶格中，A帶位于紫外區(qū)，C帶位于真空紫外區(qū)，這構(gòu)成了Bi3?離子的寬吸收帶。Bi3?的發(fā)光非常豐富，可以呈現(xiàn)紫、藍(lán)、綠、黃、紅等多色發(fā)光。發(fā)射帶的對(duì)應(yīng)位置強(qiáng)烈依賴于基質(zhì)晶格。    

圖1：Bi3?的能級(jí)示意圖

2) Bi3?摻雜發(fā)光材料的研究進(jìn)展

該綜述系統(tǒng)地總結(jié)了幾種Bi3?摻雜發(fā)光材料，包括Bi3?摻雜的窄帶藍(lán)（青）光材料、寬帶可見光材料、近紅外發(fā)光材料、UVC/UVB長余輝材料和鈣鈦礦發(fā)光材料。研究人員通過構(gòu)筑高對(duì)稱、高縮合度晶格結(jié)構(gòu)等方法發(fā)展了許多具有窄帶藍(lán)光-青光發(fā)射的新型高效Bi3?激活發(fā)光材料。大部分Bi3?激活發(fā)光材料的發(fā)光處于藍(lán)-綠-黃光區(qū)，而高性能的橙-紅光發(fā)光材料相對(duì)較少。另外，由于Bi3? 6s6p軌道的晶體分裂能和質(zhì)心位移很大程度上受配位環(huán)境的影響，6s6p軌道的偏移將隨著配位數(shù)的減少和鍵長的縮短而變大，因此，可以通過在配位數(shù)較小的晶格中設(shè)計(jì)Bi3?來實(shí)現(xiàn)近紅外光發(fā)射（CN≤6）。

3）發(fā)光性能調(diào)控

對(duì)于3P?→1S?的Bi3?，由于Bi3?的發(fā)光強(qiáng)烈依賴于周圍的晶體場強(qiáng)度和晶格中的配位環(huán)境，因此通過晶格工程調(diào)控、陽離子取代和陰-陽離子共取代等修飾基質(zhì)組成成分是實(shí)現(xiàn)可控發(fā)射調(diào)諧的一種很有前途的策略；由于Bi3?發(fā)光中心的不同，調(diào)節(jié)激發(fā)波長也可以調(diào)節(jié)寬光譜區(qū)域的發(fā)射。同時(shí)，調(diào)節(jié)Bi3?摻雜量也是一種基于晶體場分裂變化實(shí)現(xiàn)光譜位移的替代策略。此外，還可以通過設(shè)計(jì)從Bi3?到其他激活劑的能量轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生包括白光在內(nèi)的多種可調(diào)發(fā)射顏色。通過缺陷調(diào)控和價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變調(diào)控，也能賦予Bi3?優(yōu)異的發(fā)光性能。

▎結(jié)論與展望

本文綜述了幾類Bi3?摻雜發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能以及應(yīng)用前景等方面的研究進(jìn)展，探討了發(fā)光調(diào)控策略及調(diào)控機(jī)制。Bi3?摻雜的發(fā)光材料的可控發(fā)射調(diào)節(jié)已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但仍有一些挑戰(zhàn)需要解決。

（1）對(duì)于Bi3?激活發(fā)光材料，目前所制備及報(bào)道的高效Bi3?激活的發(fā)光材料，大部分為寬帶發(fā)射，且發(fā)光顏色處于藍(lán)-綠-黃光區(qū)，具有窄帶發(fā)射的發(fā)光材料和具有高性能的橙-紅光-近紅外發(fā)光材料仍需要探索。未來，通過構(gòu)筑高對(duì)稱晶格結(jié)構(gòu)等方法發(fā)展更多具有窄帶發(fā)射的新型高效Bi3?激活發(fā)光材料，對(duì)高分辨率和高飽和度彩色顯示日益增長的需求具有重要意義。

（2）如何控制不同類型Bi缺陷和氧空位的產(chǎn)生，以實(shí)現(xiàn)紅色或近紅外區(qū)域的長波長發(fā)射和可控的發(fā)射調(diào)諧，是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。而且Bi3?激活的發(fā)光材料仍處于研究階段，需要進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)以滿足實(shí)際應(yīng)用。尋找不同調(diào)控策略與手段設(shè)計(jì)出更多紅光及近紅外光Bi3?激活發(fā)光材料，探索其在生物、醫(yī)療設(shè)備等方面的應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的意義。隨著新型紅光及近紅外發(fā)光材料的發(fā)現(xiàn)和對(duì)晶體結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能關(guān)系的深入理解，高性能的近紅外發(fā)光材料將在更多領(lǐng)域得到開發(fā)和探索應(yīng)用。

（3）探索Bi基鈣鈦礦量子點(diǎn)（QDs）發(fā)光材料和Bi3?激活的雙鈣鈦礦發(fā)光材料等新型相關(guān)材料具有挑戰(zhàn)性和研究意義。    

▎論文信息

張敏,劉冬杰,魏憶等.三價(jià)鉍離子摻雜發(fā)光材料研究進(jìn)展[J].發(fā)光學(xué)報(bào),2023,44(12):2098-2119. DOI：10.37188/CJL.20230232.

https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20230232/