發光學報 | 深紅至近紅外碳點光熱特性的研究進展

2024-03-01 07:48

來源：澎湃新聞·澎湃號·湃客

▎導讀

碳點（CDs）通常是粒徑小于10 nm的準球形納米粒子，由sp2和sp3雜化的碳原子和表面基團組成。其中，具有光熱特性的碳點因其寬帶吸收、良好的生物相容性、光穩定性和低毒性等特點，被認為是癌癥治療中光熱劑的潛在候選者。

為適應光熱療法的實際應用，減弱光激發過程中的高水平光散射和活體組織光吸收，研究人員對長波長吸收和發射特性的碳點產生了濃厚興趣，尤其在光譜范圍為650 nm-1800 nm的“生物透明窗口”內。在這一光譜范圍內，組織的穿透深度更大，成像噪音較低，從而有助于實施體內無創光療操作。目前，已有研究報道了具有極高量子產率的強藍色或綠色熒光碳點。然而，具有高效深紅或近紅外吸收和發射的碳點研究較少，面臨著開發時間短，缺乏規律機制總結的問題。

近日，澳門大學曲松楠教授團隊在《發光學報》發表了題為“深紅至近紅外碳點光熱特性的研究進展”的綜述文章。該綜述介紹了一些增強碳點深紅或近紅外吸收和光熱轉換效率的實用策略，包括尺寸調整、元素摻雜、表面修飾、半導體耦合和生物大分子包覆等。基于這些策略可以構建合適的碳點及其復合物，實現對腫瘤的靶向光熱治療。

▎引言

盡管對深紅/近紅外碳點的合成是近年來的研究熱點，但由于碳源的多樣性和制備方法的差異性，單個碳點的結構千變萬化，碳點的發光機理仍不明確。明確的是，碳點的光學性質因其結構（尺寸和形狀）和組成（表面官能團和分子熒光團）的不同而存在很大差異。此外，如何在提高碳點近紅外吸收和發射的同時，增強非輻射弛豫過程，提高碳點的光熱轉換效率，仍然存在問題。

針對這些問題，我們應同時從碳點的發光機制和碳點的光熱轉換機制入手。為了滿足有效的體內光熱治療要求，碳點的深紅至近紅外吸收需要紅移并增強，輻射躍遷的概率則需要降低。當碳點的吸收帶隙減小時，光捕獲能力增強，通過非輻射弛豫的能量耗散過程變得更加有利。因此，光到熱的轉換變得更加高效，有利于實現更高效的光熱轉換效率。

紅移并增強碳點吸收的主要策略可用于提高光熱轉換效率。以碳核及其表面官能團為碳點結構模型時，考慮到碳核控制發光和表面控制發光的理論，我們可以分別強調調整“核”（擴大sp2共軛域）和改變“殼”（增加表面氧化）等幾種途徑，以實現碳點的吸收增強及紅移。此外，雜原子摻雜和其他能夠改變碳核電子結構和表面態的策略也被看作是實現長波長發光，調整碳點光熱特性的有效方法。

▎深紅至近紅外碳點光熱特性調控策略

圖1：紅移并增強碳點長波長吸收和光熱轉化效率的調控策略（Fig. 3 Strategies to redshift and enhance long-wavelength absorption and photothermal conversion efficiency of carbon dots）

尺寸調控：作為一種特殊的半導體量子點，碳點表現出尺寸依賴性的吸收和熒光特性，這是由于碳核sp2共軛域的延伸導致的能隙變窄。有效擴展共軛π域是調整碳點光學性質和光熱特性的途徑之一。

此外，碳點的吸收和發射也可通過自組裝或聚集的方式調整。由于其豐富的表面官能團，碳點可作為“構建塊”組裝成由氫鍵和靜電相互作用等分子間作用力驅動的更復雜的結構。這些“超碳點”結構中相鄰碳點的表面態能級在空間上重疊，碳核心結構的擴大導致能級的改變和電子躍遷的重排，將發光中心調整到近紅外區域。而“超碳點”的光熱轉換過程歸因于耦合表面態能級內激發電子的非輻射弛豫。

表面基團修飾：除了碳點的量子尺寸效應外，表面化學基團、表面缺陷和附著在碳點表面的熒光分子簇等也對其光學特性產生重要影響。具體來說，使用含有吸電子基團（例如S=O/C=O）的分子或聚合物來修飾“殼”，有助于產生額外的離散能級。這樣，電子就能夠從“核”轉移到“殼”，從而增強近紅外吸收和發射，提高光熱轉換效率。此外，氧化和還原處理也可以顯著改變碳點的表面狀態。

雜原子摻雜：將雜原子引入“核”或“殼”是調節吸收和熒光光譜的另一種方法。非金屬原子或金屬原子可以整合到碳點結構中，從而重新排布碳點能級結構。

半導體耦合：半導體耦合是一種調整碳點帶隙的新策略。一般來說，碳點屬于寬帶隙半導體，因此電子和空穴的分離比較困難。然而通過與合適的半導體耦合，可以有效調整碳點的帶隙（半導體的導帶能量低于碳點），使電子和空穴的分離更加有效。目前，許多研究人員已經成功通過這種方法制備了具有近紅外吸收和高光熱轉化率的碳點復合材料。

生物大分子包覆：基于生物大分子的光熱劑以其光熱效率高、涂層簡單、免疫原性低等優點優于其他光熱劑復合系統。通過合理構建生物大分子分散/復合納米粒子，可延長體內停留時間，并降低熱量耗散速率。

▎碳點在腫瘤部位的富集方式

碳點在腫瘤組織的特異性富集是進行腫瘤活體無損診斷和靶向治療的先決條件。實現這一目標主要依賴兩種機制：被動靶向和主動靶向。被動靶向利用增強滲透和滯留效應（EPR），而主動靶向則通過在納米材料上裝載腫瘤標志物的識別配體來實現。

▎總結及展望

目前，碳點的光熱特性研究還存在很多挑戰，如碳點的光熱轉換效率低、在近紅外區域難以吸收以及在腫瘤部位富集困難等。這些限制了碳點在臨床醫學研究中的應用。本綜述旨在提出解決這些問題的策略：

（1）通過調整碳點的共軛域尺寸，獲得具有近紅外吸收和良好光熱性能的碳點。

（2）通過碳點的表面工程使表面能帶彎曲，從而吸收紅移，增強光熱效應。

（3）通過摻雜不同元素獲得新的能帶，提高碳點的近紅外光熱能力。

（4）電子可以通過半導體耦合的方式在不同半導體的價帶和導帶之間轉移，最終起到縮小帶隙和提高載流子分離效率的作用。

（5）通過生物大分子包覆，降低熱量損耗并實現電子與生物大分子之間的傳遞，進而增強近紅外吸收和光熱轉換效率。

事實上，大多數已有光熱特性碳點的合成策略報道集中在雜原子摻雜和半導體耦合等方式上。尺寸調整和表面修飾通常只能紅移或增強碳點的長波長吸收，但仍然以熒光為主要弛豫方式，而以熱形式為主的非輻射弛豫很少得到增強。生物大分子包覆碳點的方法發展時間短，但通常能夠同時提升碳點在腫瘤組織的富集和治療效果。

▎論文信息