▎導(dǎo)讀

近年來，多功能納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用引起了科學(xué)家們廣泛的研究興趣。通過特定的途徑將兩種或兩種以上的材料結(jié)合構(gòu)建一種新型材料，不僅克服了單個(gè)組分自身的局限性，而且表現(xiàn)出雙功能或多功能特性。稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換納米顆粒（UCNPs）因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)受到各領(lǐng)域研究人員的青睞，UCNPs與其他功能材料結(jié)合并實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，由此得到的納米復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)、防偽和光催化等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的張洪杰院士、馮婧研究員團(tuán)隊(duì)對(duì)基于UCNPs納米復(fù)合物的多樣化設(shè)計(jì)和應(yīng)用進(jìn)行了全面綜述。相關(guān)工作以“Nanocomposites based on lanthanide-doped upconversion nanoparticles: diverse designs and applications”為題，發(fā)表在國(guó)際頂尖學(xué)術(shù)期刊Light: Science & Applications上。本篇文章入選了 ESI 2024年1月發(fā)布的高被引論文。本工作由科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2021YFF0701800）、國(guó)家基金委項(xiàng)目（21871248, 21834007,  22020102003)、中國(guó)科學(xué)院國(guó)際伙伴計(jì)劃對(duì)外合作重點(diǎn)項(xiàng)目（121522KYSB20190022）和盧嘉錫國(guó)際合作團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（GJTD-2018-09）等資助。

此綜述首先對(duì)稀土離子摻雜的UCNPs進(jìn)行了簡(jiǎn)要的概括。隨后，詳細(xì)總結(jié)了基于UCNPs納米復(fù)合材料的合成策略，包括自組裝、原位生長(zhǎng)和外延生長(zhǎng)，并討論了幾種方法的特點(diǎn)。接下來，系統(tǒng)地介紹了基于UCNPs納米復(fù)合材料的新興應(yīng)用，包括生物成像、癌癥治療、防偽和光催化。最后，對(duì)此類納米復(fù)合材料所面臨的挑戰(zhàn)、未來的發(fā)展方向進(jìn)行了概述。

圖1：本綜述探討主題示意圖。

▎稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒（UCNPs）

上轉(zhuǎn)換發(fā)光是吸收兩個(gè)或者兩個(gè)以上的低能量光子而輻射一個(gè)高能量光子的發(fā)光過程，即將長(zhǎng)波輻射轉(zhuǎn)變?yōu)槎滩ㄝ椛洌且环N反斯托克斯發(fā)光。稀土摻雜的UCNPs具有發(fā)射帶窄、熒光壽命長(zhǎng)、毒性低、反斯托克斯位移大、發(fā)光顏色可調(diào)、無生物組織自發(fā)熒光、無光漂白和閃爍等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)、三維立體顯示、防偽技術(shù)和太陽(yáng)能光譜轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

▎基于UCNPs納米復(fù)合材料的構(gòu)建策略

目前，人們已經(jīng)開發(fā)了許多策略將UCNPs和其他功能材料集成到一個(gè)納米系統(tǒng)中。本文總結(jié)了近年來基于UCNPs納米復(fù)合材料的構(gòu)建策略和合成方法的研究，主要包括自組裝（靜電吸附、特異性識(shí)別和共價(jià)鍵偶聯(lián)）、原位生長(zhǎng)和外延生長(zhǎng)，并分析和比較了每種方法的特點(diǎn)。自組裝是構(gòu)建基于UCNPs納米復(fù)合材料最常用的方法，通常需要提前制備各種單體組分，然后通過靜電吸附、特異性識(shí)別或共價(jià)鍵合自組裝形成一個(gè)納米體系。原位生長(zhǎng)通常需要具有特殊官能團(tuán)的聚合物修飾來UCNPs以形成前體，前體被用作成核和生長(zhǎng)中心以誘導(dǎo)其他納米點(diǎn)在其表面進(jìn)一步生長(zhǎng)，形成核-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)。外延生長(zhǎng)首先合成單分散的核納米晶體，然后引入殼前驅(qū)體，通過調(diào)控成分、相對(duì)排列、暴露的晶體面和界面，以實(shí)現(xiàn)核-殼結(jié)構(gòu)的有序生長(zhǎng)。通常需要滿足一些嚴(yán)格的要求，如晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)匹配，相似的反應(yīng)溫度和合成條件等。文中提供了許多有指導(dǎo)意義的合成實(shí)例，可以幫助讀者選擇最合適的制備此類納米復(fù)合材料的策略。

▎基于UCNPs納米復(fù)合材料的豐富應(yīng)用

隨著人們對(duì)基于UCNPs納米復(fù)合材料的研究興趣的增加，其在一些新興領(lǐng)域已得到了廣泛應(yīng)用。本文系統(tǒng)地介紹了基于UCNPs的納米復(fù)合材料在生物成像、癌癥治療（化療、光熱療法、光動(dòng)力療法、協(xié)同癌癥治療）、防偽和光催化等方面的應(yīng)用。

1、生物成像是重要的生物分析和診斷工具。常用的成像技術(shù)包括光學(xué)成像、磁共振成像（MRI）、計(jì)算機(jī)斷層 X-ray掃描成像（CT）、單光子發(fā)射計(jì)算機(jī)斷層成像（SPECT）和光聲成像（PAI）等。雖然將分子探針應(yīng)用于成像已有多年的歷史，但是傳統(tǒng)的分子探針?biāo)峁┑某上駥?duì)比度不足，且通常只能用于單一成像模式中。UCNPs具有良好的化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性，以及良好的生物相容性，且近紅外激發(fā)光可有效避免生物背景熒光的干擾，實(shí)現(xiàn)高信噪比的生物成像。同時(shí)，將UCNPs與其他納米功能材料結(jié)合用作多模式生物成像探針也被廣泛研究，其成像性能在細(xì)胞和小動(dòng)物模型中得到了驗(yàn)證。

2、如何實(shí)現(xiàn)癌癥的有效治療一直是醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的難題和研究熱點(diǎn)。由于腫瘤環(huán)境的復(fù)雜性和多樣性，單模式治療不能完全根除惡性腫瘤，多種治療方法的結(jié)合可以克服單種治療手段的局限性，實(shí)現(xiàn)協(xié)同和有效的癌癥治療。本文重點(diǎn)討論了基于UCNPs納米復(fù)合材料在各種治療體系中的應(yīng)用潛力，包括化療、光熱治療、光動(dòng)力治療、輻射治療、化學(xué)動(dòng)力治療、氣體療法、免疫治療，以及各種治療方式組合的協(xié)同治療。多種治療方法的結(jié)合能克服單種治療手段的弱點(diǎn)和局限性，從而有效抑制腫瘤的生長(zhǎng)、復(fù)發(fā)和轉(zhuǎn)移。

3、假冒偽劣的貨幣、藥物和貴重物品等對(duì)市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的損害越來越大，給消費(fèi)者和版權(quán)所有者帶來了不可估量的損失。稀土摻雜UCNPs由于其豐富的中間態(tài)能級(jí)和可區(qū)分的光譜特性，是熒光防偽領(lǐng)域理想的防偽材料。然而，傳統(tǒng)的單光源激發(fā)和單模式熒光極大地限制了其應(yīng)用。通過將UCNPs與其他發(fā)光材料相結(jié)合開發(fā)新型納米復(fù)合材料，可在較寬的光譜范圍內(nèi)發(fā)射特定熒光信號(hào)，實(shí)現(xiàn)多色雙模態(tài)熒光防偽和信息存儲(chǔ)。

4、開發(fā)具有廣譜吸收特性的光催化劑（紫外到近紅外光區(qū)），以實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能在各個(gè)領(lǐng)域（如光催化制氫、消除環(huán)境污染物、抗菌等）的有效利用一直是研究的熱點(diǎn)話題。UCNPs可吸收近紅外光，并將其轉(zhuǎn)換為紫外/可見光。因此，通過將UCNPs和半導(dǎo)體材料結(jié)合所構(gòu)建的納米復(fù)合材料能被近紅外光激發(fā)，產(chǎn)生光生電子(e?)和空穴(h?)，從而充分利用太陽(yáng)光，提高光催化效率。本文概述了多種UCNPs/半導(dǎo)體納米復(fù)合材料（如UCNPs/TiO?、UCNPs/CdS、UCNPs/ZnO等）在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

▎前景與挑戰(zhàn)

納米技術(shù)作為最具突破性的前沿技術(shù)之一，促進(jìn)了多學(xué)科的交叉、融合和發(fā)展，同時(shí)促進(jìn)了納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)建。近年來，稀土離子摻雜的UCNPs因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)而引起了人們的研究興趣。UCNPs與其他功能材料結(jié)合構(gòu)建納米復(fù)合材料并實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，可作為具有更強(qiáng)大功能的候選材料，提供更好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效應(yīng)進(jìn)而發(fā)揮更大的應(yīng)用潛力。值得注意的是，盡管基于UCNPs納米復(fù)合材料的合成和應(yīng)用取得了良好的進(jìn)展，但在以下幾個(gè)方面仍存在挑戰(zhàn)。

基于UCNPs納米復(fù)合材料的現(xiàn)有合成方法仍存在很多不足。自組裝方法具有耗時(shí)、易聚集、吸附弱等缺點(diǎn)，在某些溶劑的作用下結(jié)構(gòu)易被破壞。原位生長(zhǎng)法也有一定的局限性，UCNPs表面要經(jīng)過具有特殊官能團(tuán)的聚合物修飾以形成前體，被用作成核和生長(zhǎng)中心以誘導(dǎo)其他納米點(diǎn)在表面進(jìn)一步生長(zhǎng)。這促使我們開發(fā)更多新穎的修飾材料，以確保UCNPs的發(fā)光不會(huì)被過度猝滅，而且還可以很好地保證其他材料均勻生長(zhǎng)到UCNPs表面。外延生長(zhǎng)法常使用有毒、昂貴的前驅(qū)體或有機(jī)溶劑，產(chǎn)品具有疏水性，合成溫度相對(duì)較高。異質(zhì)外延生長(zhǎng)需要更苛刻的條件，難以原位跟蹤反應(yīng)過程進(jìn)而難以準(zhǔn)確地闡明其反應(yīng)機(jī)理。因此，其他簡(jiǎn)便的、有突出優(yōu)勢(shì)的合成方法仍有待開發(fā)和探索。

基于UCNPs納米復(fù)合材料的生物學(xué)應(yīng)用研究還處于初級(jí)階段，仍有許多問題亟待解決。納米復(fù)合材料定量加載功能分子并實(shí)現(xiàn)可控釋放具有重要意義。不可忽視的是，降低生物毒性、提高體內(nèi)代謝效率、確保診斷和治療效果的可重復(fù)性是未來基于UCNPs納米復(fù)合材料用于生物醫(yī)學(xué)的先決條件。

通過將UCNPs與其他發(fā)光物質(zhì)相結(jié)合，得到可調(diào)諧、多色、多模態(tài)發(fā)光納米復(fù)合材料，大大提高了熒光防偽級(jí)別。雖然可將多種防偽材料同時(shí)使用，賦予其多種安全特性，但實(shí)施過程復(fù)雜，導(dǎo)致生產(chǎn)效率較低。這促使研究人員開發(fā)新型納米復(fù)合材料，使其具有光穩(wěn)定性、多種防偽特征和識(shí)別方法，以及易于加工的特點(diǎn)，以促進(jìn)其實(shí)際應(yīng)用。

雖然通過增強(qiáng)UCNPs的上轉(zhuǎn)換發(fā)光、引入半導(dǎo)體、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等途徑，構(gòu)建在紫外到近紅外區(qū)域具有一定光催化活性的納米復(fù)合材料已取得了很大進(jìn)展，但光的利用率仍然不高。納米復(fù)合材料的光催化機(jī)理有待進(jìn)一步研究，光催化效率需要進(jìn)一步提高。

綜上，基于UCNPs納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用仍處于起步階段，基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用的研究將面臨很多挑戰(zhàn)。這就需要來自不同學(xué)科的研究人員密切合作，基于UCNPs納米復(fù)合材料未來將引起生命科學(xué)、安全防偽、能源催化等領(lǐng)域的重大變化。

▎論文信息

Du, K., Feng, J., Gao, X. et al. Nanocomposites based on lanthanide-doped upconversion nanoparticles: diverse designs and applications. Light Sci Appl 11, 222 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41377-022-00871-z