導 讀

X射線探測器廣泛應用于醫學診斷、安防安檢、無損檢測、高能物理、深空探測等領域。作為間接型X射線探測器的核心，閃爍體是實現高質量 X 射線探測和成像的關鍵。近年來，鉛基鹵化物鈣鈦礦由于其具有高吸收系數、高光致發光量子產率（PLQYs）以及可調發光波長等優點被認為是下一代 X 射線閃爍體的候選材料。然而，鉛基鹵化物鈣鈦礦存在較嚴重的自吸收效應、較低的光輸出、較差的穩定性以及Pb毒性等缺點，導致其進一步的實際應用受限。因此，開發綜合性能優異且環境友好的閃爍體材料仍然具有重要的研究意義。

近日，北京工業大學的肖家文教授（校聘）及張嘉倍碩士等在《發光學報》（EI、Scopus、核心期刊）發表了題為“有機-無機雜化銅(I)基鹵化物閃爍體研究進展”的綜述文章。

該綜述總結歸納了有機-無機雜化銅(I)基鹵化物閃爍體的結構特點，分析了其組成-結構-性質之間的構效關系，討論了有機-無機雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的發光機制和光物理過程，并重點歸納了用于 X 射線探測的有機-無機雜化銅(Ⅰ)基鹵化物閃爍體的最新進展，最后，對這一新興的研究領域做出了展望。

引言

鉛基鹵化物鈣鈦礦由于其具有高吸收系數、高光致發光量子產率以及可調輻射發光波長等優點而廣受關注。但由于鉛基鹵化物鈣鈦礦存在較嚴重的自吸收效應、較低的光輸出、較差的穩定性以及Pb毒性等缺點，導致其實際應用受限。因此探索新型高性能閃爍體成為近幾年的研究熱點之一。近年來，無鉛金屬鹵化物閃爍體的報道激增，例如雙鈣鈦礦、銀(I)、銅(I)、錫(Ⅱ)、錳(Ⅱ)等金屬鹵化物，其中有機無機雜化銅(I)鹵化物具有其高光產額、較大的X射線衰減效率，是一類非常有前途的X射線閃爍材料；并且有機無機雜化銅(I)鹵化物因其組成與結構多變，是一類非常適合研究其組成、結構與性質之間相互關系的模型體系，但目前有關其閃爍性能的報道卻較為零散，缺少系統性的梳理。

有機-無機雜化銅(Ⅰ)基鹵化物的結構、光物理性能與應用

有機-無機雜化銅(I)基鹵化物可根據有機組分和無機組分之間化學鍵的性質分為三類，有機組分以胺或銨根離子為例，無機組分以Cu-I為例，如圖1所示：第一類結構是構建于有機組分和無機組分之間的Cu-N配位鍵上，因此無機組分（CuI）和有機組分是保持電荷中性的；第二類結構是由陽離子有機配體和陰離子無機組分組成的結構，兩者之間由離子鍵連接，沒有直接的配位鍵。因此，第二類結構又被稱為離子型有機-無機雜化銅(I)基鹵化物；第三類結構是第一類與第二類的結合產物，是指在無機組分和有機組分之間既存在配位鍵又存在離子鍵的結構，這種類型的結構也稱為“多合一”（All In One）結構。最新的前沿研究表明，第二類離子型有機-無機雜化銅(I)基鹵化物具有優異的發光性能，是一類潛在的閃爍體材料。

圖1：三類有機-無機雜化銅(I)基鹵化物結構示意圖。綠球：無機模塊；紫球：有機配體；黃色柱：配位鍵。

離子型有機-無機雜化銅(I)基鹵化物主體由[Cu?X???]??（X=Cl，Br，I）陰離子骨架和有機陽離子通過靜電力連接在一起，在結構上類似于雜化鈣鈦礦。對于離子型雜化銅(I)基鹵化物，材料的結構源自[CuX?]?陰離子、平面三角形[CuX?]2?陰離子和四面體[CuX?]3?陰離子的角/邊/面共享連接形成三維長程有序結構，以[CuX?]（X=Cl，Br，I）陰離子結構單元的連接方式為基礎，對離子型有機-無機雜化銅(I)基鹵化物進行了系統地分類。

圖2：離子型有機-無機雜化銅(I)基鹵化物常見的[CuX?]陰離子結構單元。

（1）發光機理。有機-無機雜化銅(I)基鹵化物的發光機理主要有兩種：第一種是自陷激子發射（self-trapped exciton emission, STE發射）。由于有機陽離子與無機陰離子團簇之間以非共價鍵（離子鍵）相連以及雜化體系大的晶格常數，導致了雜化金屬鹵化物體系具有軟晶格特性。軟晶格特性使得材料被光激發后，容易產生晶格的局部變形，激子被所產生的晶格畸變俘獲在晶格內，即產生自陷激子。當激子弛豫回到基態時，它會以光的形式釋放能量，其一般具有寬的發射峰和大的斯托克斯位移。第二種類似于四核碘化亞銅團簇Cu?I?L?的發光機制，它有幾個電荷轉移過程，包括鹵素離子到配體電荷轉移（XLCT）、金屬到配體電荷轉移（MLCT）、配體到金屬電荷轉移（LMCT）、鹵素到金屬電荷轉移（XMCT）和團簇中心躍遷（CC）。目前人們對雜化銅(I)基鹵化物發光機理的理解依然不夠清晰，同一種化合物在文獻中有不同的發光機理解釋，對于有機-無機雜化鹵化銅發光機理的認知，還有待進一步深入的研究。

（2）不同類型有機-無機雜化銅(Ⅰ)基鹵化物材料的結構與光物理性能。有機-無機雜化銅(Ⅰ)基鹵化物的光物理性質和發光機理可能與其[CuX?]陰離子骨架相關。例如[CuX?]?型有機-無機雜化銅(I)基鹵化物材料往往具有藍綠光發射，同時具有寬發射峰、大斯托克斯位移和長壽命等特點。且大多數[CuX?]?型有機-無機雜化銅(I)基鹵化物的發光機理可以歸結為STE發射。[Cu?X?]2?型有機-無機雜化銅(I)基鹵化物PL光譜大致分為單發射峰和雙發射峰兩類，由于其具有寬的發射帶，尤其是雙峰發射，此類材料在白光發射領域極具應用潛力。STE發光機理仍是[Cu?X?]2?型有機-無機雜化銅(I)基鹵化物材料目前較合理的解釋。[Cu?X?]2?型有機-無機雜化銅(I)基鹵化物發光顏色不同于常見的藍綠色而是橙紅色，PL峰不具有高斯對稱性，有的材料還可能在不同的激發下出現第二個發射峰,這類材料的發光機制通常用電荷轉移來解釋。目前不同類型有機-無機雜化銅(Ⅰ)基鹵化物材料的光物理性能的表現參差不齊，其結構與光物理性能的關系還需要進一步探索。

（3）有機-無機雜化銅(Ⅰ)基鹵化物材料在閃爍體中的應用。閃爍體是間接X射線探測器中的核心材料，理想的閃爍體通常要求材料滿足以下要求：1.發光效率高，光產額高，高能粒子的能量能有效地轉化為光能；2. 有效原子序數大，密度高，對X射線吸收能力強；3.發光衰減壽命短，余輝短；4. 能量響應線性關系好，能量分辨率高。目前關于銅(I)基鹵化物閃爍體的報道多數為全無機體系，有機-無機雜化銅(I)基鹵化物在閃爍體中的應用還較少，但所報道材料的閃爍性能卻毫不遜色，在光產額和穩定性方面都有較為出色的表現。例如夏志國課題組報道的0D (C?H??N)?Cu?Br?透明單晶具有99.7%的極高PLQY以及91300 Photons/MeV的光產額。在室溫條件下，C?H??NCuBrI單晶在空氣中暴露于6個月后，其RL發射強度幾乎沒有衰減，且在X射線照射30分鐘后，其RL發光強度依然能維持初始值的95%。目前，人們還在進一步發現更多類型的雜化銅鹵化物閃爍體，期望獲得更系統深入的組成、結構與性能的關聯關系，并更全面地評估該類材料的閃爍應用前景。

結論與展望

本文綜述了離子型有機-無機雜化銅(I)基鹵化物的研究進展，根據[CuX?]（X=Cl，Br，I）配位陰離子骨架以及其連接方式為依據對離子型有機-無機雜化銅(I)基鹵化物進行了分類，并介紹了這類材料最常見的兩種發光機制。離子型有機-無機雜化銅(I)基鹵化物具有接近100%的PLQY和大的斯托克斯位移，可有效地消除自吸收效應；同時，該類化合物具有優異的穩定性，是一類極具潛力的閃爍體材料，擁有較高的光輸出和靈敏的X射線響應。

盡管離子型有機-無機雜化銅(I)基鹵化物閃爍體的研究取得了可喜的進展，但諸多問題還有待進一步深入研究。首先，離子型有機-無機雜化銅(I)基鹵化物發光機理的研究還很缺乏，具體的光物理過程還不夠清楚；其次，雜化銅(I)基鹵化物的結構對性能有很大的影響，但是材料組成、結構和性能之間的關系還很不清楚，沒有確立清楚的構效關系，尤其是CuX4四面體扭曲程度對發光性能的影響，可能是一個有意思的研究方向；最后，離子型有機-無機雜化銅(I)基鹵化物在其他高能射線探測領域的研究很少，材料中有機部分的高氫含量對于中子探測和成像領域，我們預測應該十分具有優勢。未來還需要通過更多的組分調控、超快光譜手段和閃爍特性測試來對有機-無機雜化銅(I)基鹵化物進行更深入的構效關系研究、發光機制研究。對于閃爍領域，還需更多雜化銅(I)基鹵化物新體系的開發以及更加細致的研究，以評估其實際應用的前景。

論文信息

張嘉倍，王超，肖家文*，曲堯，嚴錚洸，有機無機雜化銅（I）基鹵化物閃爍體研究進展[J].發光學報,2023,44(10):1705-1720. DOI: 10.37188/CJL.20230108 

https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20230108/

通訊作者簡介

肖家文，北京工業大學材料與制造學部校聘教授。2006年至2010年，本科畢業于北京師范大學。2015年7月獲得北京大學無機化學博士學位。2019年6月加入北工大韓曉東教授團隊，入選北京工業大學優秀人才計劃。主持科技部重點研發計劃青年科學家項目、國家自然科學基金和北京市自然科學基金等項目，獲批北京市科技新星計劃，參與基礎科學中心項目、重點研發計劃、北京市創新團隊等項目。近年來聚焦于鹵化物閃爍體新材料及X射線探測器開發，以第一作者或通訊作者在Advanced Materials、Angewandte Chemie、Advanced Energy Materials、 Advanced Science、Nano Energy、 Nano Research、 JPCL等雜志上發表多篇論文。擔任Journal of Rare Earths等期刊青年編委。

張嘉倍，2023年于北京工業大學獲得碩士學位，主要從事新型鹵化物閃爍的制備與性能表征相關研究。

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