▍導讀

新一代平板顯示與固體照明技術(shù)是我國大力發(fā)展的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，發(fā)光材料是推動顯示和照明產(chǎn)業(yè)升級換代的重要基礎(chǔ)。金屬鹵化物鈣鈦礦（MHPs）發(fā)光材料因其熒光量子產(chǎn)率高、發(fā)光波長可調(diào)、缺陷容忍度高、可低溫加工等優(yōu)勢，在高品質(zhì)平板顯示和固態(tài)照明領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。但是，目前研究的金屬鹵化物鈣鈦礦是以鉛基鹵化物為基礎(chǔ)，金屬鉛的毒性和鈣鈦礦的穩(wěn)定性嚴重制約了這些新興技術(shù)的商業(yè)化進程，亟需開發(fā)與鉛基鹵化物鈣鈦礦光電性質(zhì)相當且綠色環(huán)保的非鉛金屬鹵化物類鈣鈦礦發(fā)光材料來突破這一限制。

近日，北京化工大學譚占鰲教授及韓冰博士等在《發(fā)光學報》（EI、Scopus、核心期刊）發(fā)表了題為“非鉛金屬鹵化物類鈣鈦礦發(fā)光材料的研究進展”的綜述文章。該綜述重點總結(jié)歸納了非鉛金屬鹵化物類鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)特點、合成方法和類鈣鈦礦發(fā)光材料的光物理性能，并列舉了其在光致和電致發(fā)光器件領(lǐng)域的應用。最后，就如何進一步提升非鉛金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光材料的性能做了總結(jié)和展望。

圖1：元素周期表中可形成類鈣鈦礦發(fā)光材料的可選元素匯總。

▍引言

鉛基鹵化物鈣鈦礦發(fā)光材料因熒光量子產(chǎn)率高、發(fā)射光譜窄、發(fā)射波長可調(diào)等優(yōu)異性能優(yōu)勢而備受關(guān)注。但金屬鉛的毒性和鈣鈦礦的穩(wěn)定性是未來在顯示與照明領(lǐng)域?qū)嶋H應用中需要解決的問題。因此，探索與鉛基鹵化物鈣鈦礦光電性質(zhì)相當，但更綠色環(huán)保的非鉛金屬鹵化物發(fā)光材料成為新的研究熱點。使用非鉛元素替換Pb的位置，由于非鉛元素與Pb的離子半徑存在差異，會導致標準的八面體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變形、錯位等情況，使得晶體形成類似鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，這類材料常被稱為非鉛金屬鹵化物類鈣鈦礦（LFMHPs）材料，近年來，關(guān)于LFMHPs發(fā)光材料的相關(guān)研究取得了可喜的進展。

▍金屬鹵化物類鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)、光物理性能與應用

標準鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)式定義為ABX?，其中A位是一價陽離子，例如甲銨 （CH?NH??, MA?）、甲脒 （CH(NH)?2?, FA?） 和 Cs?；B位是二價金屬陽離子，如Pb2?；X 位是鹵素陰離子（Cl?、Br?或 I?）LFMHPs是不同B位離子代替Pb2?的材料，LFMHPs的晶體結(jié)構(gòu)與B位離子的種類息息相關(guān)，B位離子可分為同價替換（Sn2?、Ge2?）和異價替換（Sb3?、Bi3?、Cu?、In3?）。其中異價替換的LFMHPs主要形成以下兩種主要結(jié)構(gòu)類型（1）具有八面體結(jié)構(gòu)的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如：A?B(Ⅰ)B(Ⅲ)X?、A?B(Ⅳ)X?型；（2）與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相近的晶體結(jié)構(gòu)，如：A?B(Ⅲ)?X?、A?B(Ⅰ)?X?等。

圖2：鉛基和非鉛鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。

（1）發(fā)光機理。異價替換得到的LFMHPs材料一般以自陷域激子輻射的方式發(fā)光。自陷域激子發(fā)光是指自由電子激發(fā)后與空穴形成激子，但由于瞬態(tài)晶格變形，使激子被束縛在帶隙中形成的新陷阱中，成為自陷激子（STE），自陷激子以輻射躍遷的形式回到基態(tài)產(chǎn)生光。自陷域激子發(fā)光具有激子結(jié)合能較高、斯托克斯位移較大、半峰寬（FWHM）較寬等特點。為提高發(fā)光材料的量子產(chǎn)率（PLQY），多使用降低非輻射復合速率和提升輻射復合速率來實現(xiàn)，其中降低非輻射輻合的方法主要是鈍化晶體表面缺陷，一般通過引入過量鹵素離子、使用合適的表面配體、對晶體制備成核殼結(jié)構(gòu)的方式來實現(xiàn)。提升輻射輻合速率一般從晶體的電子結(jié)構(gòu)考慮，通過設計合適的維度、微調(diào)晶體的電子結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)。常用的方法如：設計有機A為原子調(diào)整維度、摻雜少量B位金屬離子，打破躍遷禁阻等。

（2）不同類型LFMHPs材料的結(jié)構(gòu)與光物理性能。LFMHPs的光物理性能與結(jié)構(gòu)類型、B類原子類型息息相關(guān)。A?B(Ⅰ)B(Ⅲ)X?型鹵化物雙鈣鈦礦材料一般呈現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)，其中[B?X?]和[B3?X?]共享角八面體交替排列，具有優(yōu)異的抗光、熱、濕穩(wěn)定性，但其PLQY一般不盡如意，因為其電子結(jié)構(gòu)與帶隙類型不利于輻射輻合，多以摻雜B位金屬原子提高量子產(chǎn)率。A?B(Ⅳ)X?型雙鈣鈦礦的B位是四價陽離子，為了平衡價態(tài)，其中一個B??離子會代替兩個Pb2?，使得原本的兩個PbX?2?八面體會出現(xiàn)一個八面體空位的三維結(jié)構(gòu)，其光物理性質(zhì)與A?B(Ⅰ)B(Ⅲ)X?型鹵化物雙鈣鈦礦材料十分類似。A?B?X?型類鈣鈦礦的B位是三價金屬離子，此類材料與標準鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)有一定差距，因此穩(wěn)定性方面還有待提高。目前，A?B?X?型類鈣鈦礦材料主要有A?Bi?X?、A?Sb?X?和A?In?X?。其中A?Bi?X?和A?Sb?X?材料都可通過改變鹵素實現(xiàn)光譜可調(diào)，人們也在努力通過表面工程、帶隙工程等方法提高其PLQY與穩(wěn)定性。A?B(Ⅰ)?X?和AB(Ⅰ)X?型類鈣鈦礦材料，其中B(Ⅰ)多為Cu?，最大的優(yōu)勢為原料豐富、成本低、環(huán)境影響小、PLQY高、穩(wěn)定性強。其中Cs?Cu?X?通過鹵素的改變可以實現(xiàn)藍光到綠光區(qū)間的光譜可調(diào)，且PLQY接近100%，因此對Cu?基類鈣鈦礦的研究逐漸過渡對其應用的研究。不同類型LFMHPs材料的光物理性能的表現(xiàn)參差不齊，人們致力于提高PLQY等性能上，以便后續(xù)的商業(yè)應用。

（3）LFMHPs材料在LED中的應用。根據(jù)材料光物理性質(zhì)的特性，可以將LFMHPs材料應用于紫外光驅(qū)動白光LED（UV-LED）和電致LED。LFMHPs材料通常具有發(fā)射光譜寬、制備簡便、成本低等優(yōu)點，是制備UV-LED的理想材料。Cs?NaInCl?:Sb制備的全光譜暖白光具有良好的顯色指數(shù)90.6，色溫為3972.6 K，CIE坐標為（0.39, 0.40）；Cs?Cu?I?與CsCu?I?按1:3.4的質(zhì)量比混合制備出UV-WLED。CIE坐標位于（0.32, 0.34）純白光范圍，CRI可達91。LFMHPs材料在UV-LED中應用十分廣泛，且性能可以與商業(yè)熒光粉相媲美。但是在電致LED中的應用相對較少，其性能距離商用還有很大的差距。能夠電致的LFMHPs材料有Cs?Sb?Br?、Cs?Cu?I?、CsCu?I?、CsEuBr?等材料，但由于材料的成膜性、能級匹配等問題，電致LED的器件性能還不盡如人意，其中CsCu?I?器件的亮度最高，達到2540 cd/m2；CsEuBr?器件的外量子效率（EQE），達到6.5%。目前，人們還在盡力的探索LFMHPs材料的應用，也通過更換A位離子，提高成膜性研發(fā)更匹配的傳輸層等方法使更多的LFMHPs材料實現(xiàn)電致發(fā)光，以此縮小與鉛基鈣鈦礦在電致LED上的差距。

▍結(jié)論與展望

在新一代顯示與照明需求的推動下，探索低毒高穩(wěn)定性的LFMHPs發(fā)光材料的研究工作取得了顯著進展。本文總結(jié)了LFMHPs發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)特點及熒光特性，歸納了不同類型LFMHPs材料的結(jié)構(gòu)與性能，梳理了LFMHPs材料在光致和電致LED中的應用。總的來說，基于LFMHPs的電致發(fā)光器件在發(fā)光性能和穩(wěn)定性方面取得了長足的進展。但其發(fā)光亮度和EQE仍然遠遠落后于鉛基鈣鈦礦。STE發(fā)射是目前大多數(shù)LFMHPs材料的發(fā)光機制，激子與晶格的強烈耦合是產(chǎn)生STE的必要條件。晶體的體缺陷和表面缺陷將顯著影響材料的FWHM和PLQY等發(fā)光性能，深入理解缺陷的形成機制，發(fā)展新的晶體合成方法和表面鈍化技術(shù)，將有助于改善LFMHPs材料的成膜性和傳輸性，從而大幅提升材料的發(fā)光性能。從發(fā)光器件的角度而言，由于LFMHPs材料PLQY較低和成膜性較差，絕大多數(shù)LFMHPs發(fā)光材料都是通過紫外芯片驅(qū)動實現(xiàn)光致發(fā)光，能實現(xiàn)電致發(fā)光的材料很少。目前LFMHPs發(fā)光材料電致發(fā)光器件在能級匹配、界面作用等方面的研究均不夠完善，未來在改善LFMHPs材料發(fā)光性能本身的同時，開發(fā)與之能級和載流子遷移率匹配的傳輸材料也是實現(xiàn)高效電致發(fā)光器件的重要途徑。

▍論文信息

韓冰,慶軼朝,周志明,譚占鰲*.非鉛金屬鹵化物類鈣鈦礦發(fā)光材料研究進展[J].發(fā)光學報,2023,44(08):1344-1368. DOI: 10.37188/CJL.20230058.

https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20230058/

▍通訊作者簡介

譚占鰲，北京化工大學教授，博士生導師。2007年畢業(yè)于中國科學院化學研究所，獲得博士學位；2007-2009年在美國賓夕法尼亞州立大學做博士后研究；2009-2019年在華北電力大學可再生能源學院工作；2019年11月至今在北京化工大學軟物質(zhì)科學與工程高精尖中心工作。2010年入選北京市科技新星計劃，2012年入選教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃。2014年、2018年兩次獲北京市科學技術(shù)獎。主要研究方向：聚合物/鈣鈦礦太陽電池材料與器件，量子點/鈣鈦礦電致發(fā)光材料與器件。在國際期刊上發(fā)表SCI收錄論文220余篇，被引用12000余次。作為項目負責人主持及完成自然科學基金6項，包括國際合作基金1項，面上基金4項，青年基金1項。主持科技部重點研發(fā)專項1項，參與完成科技部863項目和基金委重點項目各1項。擔任國家科技獎、科技部重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金評審專家。擔任國際SCI期刊 Polymers、Nanomaterials編委和國內(nèi)EI期刊《發(fā)光學報》青年編委。

韓冰，博士研究生在讀，2019年于北京化工大學獲得碩士學位，主要從事金屬鹵化物發(fā)光材料的研究。

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