發光學報|稀土摻雜無序結構晶體的局域位置對稱性與發光調控

2023-09-29 16:57

來源：澎湃新聞·澎湃號·湃客

▍導讀

稀土摻雜無序結構晶體因其組分結構易調控和發光性能優異等特點，受到國內外研究人員的廣泛關注, 在激光、光通訊、平板顯示、熒光生物標記和納米光電子器件等領域具有較好的應用前景。如何可控地調節稀土離子在無序結構晶體的局域位置對稱性，進而有針對性地調控其發光性能，是這類材料發展和應用的關鍵問題。

近日，中國科學院福建物質結構研究所陳學元研究員、涂大濤研究員以及文飛博士在《發光學報》（EI、Scopus、核心期刊）發表了題為“稀土摻雜無序結構晶體的局域位置對稱性與發光調控”的綜述文章（圖1），系統總結了稀土摻雜無序結構晶體的位置對稱性和光學性質的最新研究進展。重點介紹了基于內部（如摻雜異價或同價陽離子、改變基質化學計量比）或外部（外加電壓、溫度等）的調節策略，實現對稀土離子的局域結構調控，從而在發射強度、波長和熒光壽命等方面調控材料的光學性能。此外，針對稀土摻雜無序結構晶體材料的開發、機理研究及發光調控等方面的挑戰和發展前景進行了積極的展望。

圖1：稀土摻雜無序結構晶體的局域位置對稱性與發光調控策略

▍引言

無序結構晶體是指兩個或更多的陽離子在統計學上占據同一晶格位置的晶體，經常用作稀土或過渡金屬離子摻雜的基質材料。特別地，三價稀土離子（Ln3?）摻雜的無序結構晶體如ALnF?（A=Li, Na, K；Ln=稀土）、AB(XO?)?（A=Li，Na；B=稀土或Bi；X=Mo，W）、MF?（M=Ca, Sr, Ba）等，由于其良好的下轉移（Downshifting, DS）和上轉換（Upconversion, UC）發光性能，引起了人們極大的研究興趣，并被廣泛應用于防偽、成像、光電器件和生物檢測等領域。

▍稀土摻雜無序結構晶體的局域位置對稱性

當前，為了確定稀土摻雜無序結構晶體的位置對稱性，研究人員提出了多種表征手段，如通過低溫高分辨光致發光光譜、同步輻射光譜、固態核磁共振光譜和拉曼光譜等。本文首先介紹了稀土摻雜無序結構發光材料的晶體學格位對稱性，以及如何通過低溫高分辨光致發光光譜揭示這類材料的光譜學格位對稱性。

（1）晶體學格位對稱性。發光材料的晶體結構通常可以通過傳統的X射線衍射方法來揭示，這樣的標準晶體學分析考慮了部分隨機占據相同晶格位置的離子。因此，在統計學上占據相同晶格位置的陽離子具有相同的位置對稱性。例如NaYF?通常以兩種物相結構存在：立方相和六方相，均為無序結構晶體，空間群分別為Fm-3m和P6?/m（圖2）。立方相NaYF?的結構為CaF?螢石型衍生物，Na3?和Y3?的晶體學對稱性均為O?。對于六方相NaYF?，陽離子位點被1/4 Na?和3/4 Y3?隨機占據，晶體學對稱性為C??。當稀土（如Eu3?）離子摻雜到立方相或六方相NaYF?中時，由于不同離子的半徑差異，Ln—F的鍵長也會發生改變，這種鍵長的改變將對最初由Y3?和Na?隨機分布位點的周圍配位環境產生擾動，稀土離子的位置對稱性可能會從立方相NaYF?中的O?（或六方相NaYF?的C??）降低到更低的位置，如C?或甚至C?。

圖2：Eu3?在（a）立方相和（b）六方相NaYF?晶體中的格位對稱性

（2）光譜學格位對稱性。在稀土摻雜的無序結構晶體中，晶格對稱性的破缺是一種普遍現象，因此可以通過稀土離子的低溫高分辨光致發光光譜來驗證。光譜學格位對稱性可根據發光中心（如稀土離子Eu3?）的低溫高分辨光致發光光譜在不同局域對稱性下的?D?→?F?躍遷譜線來確定。根據電偶極躍遷選擇定則，?D?和?F?之間的躍遷僅能在以下10個位置對稱性的發射光譜中觀察到：C?、C?、C?、C?、C?、C?、C??、C??、C??和C?。此外，Eu3?的電偶極躍遷?D?→?F?發射對局域位置對稱性高度敏感，而磁偶極躍遷?D?→?F?的發射對局域位置對稱性則相對不敏感。因此，通過Eu3?的?D?→?F?和?D?→?F?發射強度比也可初步判斷發光中心所占據的局域位置對稱性。

▍稀土摻雜無序結構晶體的發光調控

目前，通過選擇合適的基質材料、設計核/殼結構、優化離子摻雜濃度等方法是提高無序材料發光效率的主要策略。由于稀土離子的光學性質依賴于它們所處的局域晶體場環境，因此通過調節無序結構晶體中發光離子所占據的空間格點位置對稱性進行調控，也可實現對材料光學性能的精準調控。為此，研究人員分別提出了組分調節和外場調節兩類調控策略來提高無序結構晶體的發光效率以滿足各類應用需求。

（1）組分調控策略。該策略是在基質晶格中摻雜同/異價離子或改變原有的化學計量比來調節發光中心的局域位置對稱性，從而優化發光效率。當稀土離子與同/異價離子共摻雜時，半徑不同的離子不僅會引起基質晶格膨脹或收縮，而且也會改變材料的晶相、尺寸、形狀和電子組態，使發光中心偏離原有的局域對稱中心。相比于離子共摻雜策略，改變基質材料的化學計量比是通過調節基質中缺陷與空位的數量來降低稀土離子的局域對稱性，從而改變發光性質。該策略無需引入摻雜離子，是一種較為簡便的方法。

（2）外場調控策略。外場調控是指改變基質材料所處環境的壓力和溫度，以及增加電場和磁場等方式，調控稀土離子的發光性質。當無序結構晶體所處環境的壓力或溫度發生改變時，會引起一系列材料自身物理化學性質的變化，包括電子結構的改變、原子或離子間距的減小或增大、晶格體積的收縮或膨脹、晶格振動（聲子能量）的改變、新缺陷的出現、甚至相變或非晶化。對于大多數無序晶體材料，晶格會隨著壓力或溫度的升高而膨脹，這會產生兩方面的影響：一方面，晶格膨脹后發光中心與表面缺陷的距離增大，這使得能量傳遞至表面缺陷的速率減小，從而有效緩解表面猝滅效應，發光顯著增強；另一方面，壓力或溫度升高后聲子能量耗散和交叉弛豫的增加則使材料發光減弱。因此，發射強度的實際變化往往取決于基質晶格、壓力高低或溫度大小等因素的共同作用。外場調控不僅會影響無序晶體材料的發射強度，也會對材料的發射波長、譜峰寬度和熒光壽命等產生不同程度的影響。

▍結論與展望

本文綜述了稀土摻雜無序結構晶體的局域位置對稱性和光學性質的最新研究進展。通過使用稀土離子作為光譜探針，揭示了一系列無序晶體結構中晶格位置對稱性破缺對發光的影響。此外，通過內部或外部調節策略來調控發光中心所占據的局域結構，從而在發射強度、波長和熒光壽命等方面調控材料的光學性能。盡管研究人員在稀土摻雜的無序結構晶體的合成、表征和應用方面取得了巨大進展，但在材料開發、機理研究及發光調控等方面仍存在許多挑戰。

首先，目前報道的無序結構晶體材料相對較少，有必要開發新型的無序結構材料，從不同角度加強對這類材料的研究，拓展稀土摻雜無序結構材料的基礎研究和應用前景。其次，對無序結構晶體的局域位置對稱性及相關光物理過程的認識和理解還不夠深刻。因此，迫切需要對稀土摻雜的無序結構晶體的局域電子結構、局域位置對稱性和激發態動力學進行更深入的研究，相關研究結果也可為優化稀土摻雜的無序結構晶體的發光性能提供有益的指導。最后，在組分調節方面，可選擇具有光學活性的主族或過渡金屬離子（如Bi3?、Sb3?、Te??、Mn2?等）進行共摻雜或引入結構缺陷等策略，實現對稀土離子的有效敏化和發光調控。在外場調節方面，通過電場、磁場以及改變環境濕度、大氣氛圍等引起材料物相或局域結構的變化，也可為發光調控提供新的思路。

總之，基于稀土離子的局域位置對稱性調控來提高無序結構晶體材料的發光仍舊是當前研究的熱點和難點。通過不斷完善無序結構晶體中稀土離子的局域結構與光學性質之間的關系，并優化光學性能調節策略，有望進一步推動稀土摻雜的無序結構晶體材料在發光領域中更廣泛的應用。

▍論文信息

文飛,涂大濤,廉緯等.稀土摻雜無序結構晶體的局域位置對稱性與發光調控[J].發光學報,2023,44(07):1202-1219. DOI：10.37188/CJL.20230040.

https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20230040/

▍通訊作者簡介

陳學元，中國科學院福建物質結構研究所材料中心主任，研究員，博士生導師。入選國家杰青、國家科技創新領軍人才和國家百千萬人才工程等。近年來致力于發光材料電子結構與性能研究，在無機發光材料控制合成、電子結構、光學性能及應用方面取得重要進展，已在 Nat. Photonics, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等刊物發表SCI論文280多篇，被引用總次數>2.2萬次（H指數74）；出版《稀土納米發光材料：從基礎到生物應用》等Springer英文專著2部，專章7篇；入選《德國應用化學》Author Profile人物專欄，連續五年入選愛思唯爾中國高被引學者榜單；系列研究成果11次入選年度 “中國光學重要成果”和 “中國稀土十大科技新聞”，獲2018年度中國稀土科學技術獎一等獎（基礎研究類）。擔任 Journal of Luminescence主編， Physics Open常任編輯， Sci. China Mater.、Chin. J. Struc. Chem.副主編， ACS Appl. Opt. Mater.顧問編委， Nano Res.，BMEMat，J. Rare Earths和《中國稀土學報》等期刊編委。

涂大濤，研究員，博士生導師。2011年獲中科院福建物質結構研究所材料物理與化學專業博士學位，導師為陳學元研究員，畢業后留所工作至今。目前主要從事無機納米發光材料的可控合成、光電子學及其生物應用等方面的研究，主持承擔多項國家、中國科學院和福建省自然科學基金項目；受邀擔任 Journal of Rare Earths和《發光學報》青年編委，中國稀土學會稀土生物醫學專委會委員；申請國內外發明專利30多項，在 Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Coord. Chem. Rev.等國際知名期刊上發表了80多篇SCI論文，H指數44，其中第一/通訊作者論文30多篇，合著英文專著/專章2部，所發表論文被SCI他引7 000多次，3篇第一作者論文入選化學領域ESI高被引頻次論文（top 1%）。