金屬鹵化物鈣鈦礦材料由于具有高缺陷容忍度、高載流子遷移率、帶隙連續可調、發光半峰寬窄和光致發光效率高等優異性能而被廣泛研究，鈣鈦礦發光二極管（Pero-LEDs）更是被視為下一代照明和顯示技術的有力候選者之一。然而，較低的外量子效率（EQE）和差的工況穩定性嚴重限制了Pero-LEDs的進一步發展和應用，因此需要對其結構進行優化以提升器件性能。

近日，華僑大學發光材料與信息顯示研究院魏展畫教授與碩士研究生秦向前等在《發光學報》（EI、Scopus、CSCD、核心期刊）發表了題為“新型鈷基空穴傳輸層助力高效鈣鈦礦發光二極管”的研究成果，提出采用醋酸鈷（Co(OAc)?）作為新型空穴傳輸層（HTL），并通過引入有機小分子添加劑乙醇胺（ETA）來減小HTL的粗糙度以及提升其導電能力，最終實現Pero-LEDs的性能提升。其中，最高亮度為45 207 cd/m2，最大EQE為15.08%，該工作對于Pero-LEDs的性能提升和應用具有重要意義。

▍研究背景

在Pero-LEDs器件中常用的空穴傳輸材料類型主要包含有機物和無機物。其中，聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）:聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）是常用的有機空穴傳輸材料之一，但是PEDOT:PSS水溶液呈酸性，會腐蝕下層的氧化銦錫（ITO）電極；此外，PEDOT:PSS的親水特性會對上層鈣鈦礦薄膜、甚至器件穩定性造成一定的影響。而常見的無機空穴傳輸材料，如硫氰酸亞銅（CuSCN）、碘化亞銅（CuI）、氧化鎳（NiO?）等，雖然具有高光透過率、穩定性和載流子遷移率，但是其制備工藝復雜，材料資源損耗大。鑒于此，我們引入了一種非酸性且可溶液法制備的新型空穴傳輸材料Co(OAc)?，并加入乙醇胺（ETA）添加劑，使得Pero-LEDs器件的效率和工況穩定性都得以提升，展現出較強的應用潛力。

▍PEDOT:PSS薄膜與Co(OAc)?薄膜的性能比較

探究了在PEDOT:PSS和Co(OAc)?基底上沉積的鈣鈦礦薄膜的光電性能，分別測試了其光致發光光譜（PL）（圖1(a)）、時間分辨熒光光譜（TRPL）（圖1(b)）、以及基于兩種基底制備的Pero-LEDs的電流密度-電壓-亮度（J-V-L）（圖1(c)）和EQE-J（圖1(d)）特性曲線。結果表明，Co(OAc)?薄膜比PEDOT:PSS薄膜更適合用作該體系Pero-LEDs的HTL層。

圖1：PEDOT:PSS與Co(OAc)?基底上的鈣鈦礦薄膜的PL曲線(a)、TRPL曲線(b)；兩種基底制備Pero-LEDs的 J-V-L曲線(c)、EQE-J曲線(d)。

▍ETA摻雜Co(OAc)?HTL

? 探究ETA摻雜對Co(OAc)?HTL導電性能的影響

在Co(OAc)? HTL中，Co2?和Co3?的相對含量是影響空穴傳輸能力的重要因素之一。我們通過X射線光電子能譜（XPS）測試了具有不同摻雜濃度的HTL層中Co2?和Co3?的相對含量（圖2(a)～(d)）。結果表明，當摻雜濃度為0.25 μL/mL時，其Co3?與Co2?峰面積比達到最大（Co3?/Co2?=0.959 6），意味著Co3?在HTL的占比量增加，有利于提升HTL傳輸空穴的能力。此外，對摻雜了不同濃度ETA的HTL進行導電性測試，如圖2(e)所示。顯然，ETA的加入能改善Co(OAc)? HTL的導電性，提升空穴傳輸的能力。

圖2：不同體積濃度ETA摻雜HTL Co 2p的XPS曲線對照(a)、0.25 μL/mL(b)、0.5 μL/mL(c)、1 μL/mL(d)；(e)不同體積濃度ETA摻雜HTL的 I-V曲線。

? 探究ETA摻雜對Co(OAc)? HTL層上沉積鈣鈦礦薄膜的影響

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）表征不同體積濃度ETA摻雜對Co(OAc)? HTL層上沉積的鈣鈦礦薄膜表面形貌的影響（圖3）。測試結果表明，在摻雜濃度為0.25 μL/mL時，鈣鈦礦晶粒的生長較為致密，薄膜的表面粗糙度較小，有利于制備性能較好的發光層。

圖3：不同體積濃度ETA摻雜HTL上鈣鈦礦薄膜的AFM圖和SEM圖對照（(a)、(e)），0.25 μL/mL（(b)、(f))，0.5 μL/mL（(c)、(g)）、1 μL/mL（(d)、(h)）。

? 探究ETA摻雜Co(OAc)? HTL對Pero-LEDs性能的影響

基于具有不同ETA摻雜濃度的Co(OAc)? HTL制備了相應的Pero-LEDs器件（圖4(a)），通過電學性能表征，如J-V-L（圖4(b)）、EQE-L（圖4(c)）和工況穩定性（圖4(d)），探究ETA摻雜濃度對Pero-LEDs性能的影響。結果表明，在0.25 μL/mL的摻雜濃度下，Pero-LEDs器件性能最佳，最高亮度為45 207 cd/m2，最大EQE為15.08%，壽命穩定性也大大提升。

圖4：(a)Pero-LEDs器件結構示意圖；不同濃度ETA摻雜HTL的Pero-LEDs的 J-V-L曲線(b)、EQE-L曲線(c)、壽命測量結果曲線(d)。

▍結論與展望

本文對比了PEDOT:PSS與Co(OAc)?作為空穴傳輸層的性能差異，并在性能較佳的Co(OAc)? HTL基礎上進一步摻雜了ETA，通過改變摻雜濃度有效調控傳輸層中Co3?和Co2?的含量比例，進而提高HTL的空穴傳輸能力。同時，摻雜了ETA的HTL能夠改善上層鈣鈦礦的成膜質量。最后，基于ETA最優摻雜濃度為0.25 μL/mL的Co(OAc)?基底制備了Pero-LEDs器件，最高亮度可達45 207 cd/m2，最大EQE為15.08%。本研究使用的新型Co(OAc)? HTL豐富了Pero-LEDs體系的HTL種類，為制備不同體系的高效率Pero-LEDs提供了一種新的選擇。

| 論文信息 |

秦向前，黎明亮，趙亞萍，等. 新型鈷基空穴傳輸層助力高效鈣鈦礦發光二極管[J].發光學報，2023，44(3):548-558. DOI：10.37188/CJL.20220377.

https://cjl.lightpublishing.cn/thesis/62/33062584/zh/

| 作者簡介 |

秦向前，碩士研究生，2020年于重慶科技學院獲得學士學位，現為華僑大學發光材料與信息顯示研究院碩士研究生，主要從事綠光鈣鈦礦發光二極管方面的研究。

黎明亮，博士研究生，2018年于四川大學獲得學士學位，現為中國工程物理研究院化工材料研究所博士研究生，主要從事綠光鈣鈦礦發光二極管方面的研究。

趙亞萍，博士研究生，2020年于太原理工大學獲得碩士學位，現為華僑大學發光材料與信息顯示研究院博士研究生，主要從事綠光鈣鈦礦發光二極管方面的研究。

張琴，博士研究生，2021年于湖北大學獲得碩士學位，現為華僑大學發光材料與信息顯示研究院博士研究生，主要從事綠光鈣鈦礦發光二極管方面的研究。

魏展畫，2015年于中國香港科技大學獲得博士學位，現任華僑大學發光材料與信息顯示研究院院長，主要從事新型能源光電材料與器件的研究，特別是鈣鈦礦發光二極管和鈣鈦礦太陽能電池。

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