華南理工大學(xué)唐本忠院士團(tuán)隊(duì)王志明研究員課題組在《發(fā)光學(xué)報(bào)》（EI、Scopus、中文核心期刊）2023年第1期發(fā)表了題為“紫外/深藍(lán) OLED 發(fā)光材料研究進(jìn)展”的綜述文章，梳理了現(xiàn)階段獲得高效藍(lán)紫光有機(jī)發(fā)光材料的四大關(guān)鍵科學(xué)問題（光色純度與有效共軛長度、寬禁帶與載流子注入/傳輸、器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化與選擇、材料耐久性要求），依據(jù)發(fā)光機(jī)制匯總了近十年來應(yīng)用于OLED的紫外/深藍(lán)發(fā)光材料；另外，從目前較為活躍的材料設(shè)計(jì)理論中，優(yōu)選“熱激子”理論和“雜化激發(fā)態(tài)”策略展示了目前其在高色純度藍(lán)紫光材料中的優(yōu)勢，分析了目前激子能級調(diào)控策略的發(fā)展方向。

有機(jī)電致發(fā)光二極管（Organic light-emitting diodes，OLED）具有柔性、低能耗、高分辨率等獨(dú)特優(yōu)勢，在固態(tài)照明和平面顯示等領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。有機(jī)電致發(fā)光材料，特別是藍(lán)紫光材料，是推動(dòng)OLED普遍商業(yè)化的重要因素。深藍(lán)光是實(shí)現(xiàn)高效節(jié)能OLED 的關(guān)鍵，紫外光材料在醫(yī)學(xué)、環(huán)境、防偽等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。為推動(dòng)寬禁帶發(fā)光材料的設(shè)計(jì)和相關(guān)理論的完善和發(fā)展，必須明確電致發(fā)光和光致發(fā)光機(jī)制的差異（圖1（a））。在分子設(shè)計(jì)方面，寬禁帶發(fā)光材料的本質(zhì)特點(diǎn)給器件載流子的注入和傳輸增加了難度，采用扭轉(zhuǎn)的給-受體結(jié)構(gòu)（圖1（b））可以提高載流子注入的同時(shí)控制共軛長度。此外，藍(lán)紫光材料對于器件結(jié)構(gòu)較為挑剔，對于各個(gè)功能層的要求較高，圖1（c）展示了常用的OLED器件結(jié)構(gòu)。

圖1：（a）光致發(fā)光與電致發(fā)光；（b）ICT 效應(yīng)在 D-A 構(gòu)型與非 D-A 構(gòu)型中的不同表現(xiàn)；（c）有機(jī)電致發(fā)光二極管的常見結(jié)構(gòu)

本文梳理了現(xiàn)階段獲得高效藍(lán)紫光有機(jī)發(fā)光材料的四大關(guān)鍵科學(xué)問題（光色純度與有效共軛長度、寬禁帶與載流子注入/傳輸、器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化與選擇、材料耐久性要求），將近十年來電致發(fā)光峰位在430 nm以下的藍(lán)紫光材料依據(jù)發(fā)光機(jī)制劃分為磷光（圖2）、傳統(tǒng)熒光（圖3）、三線態(tài)-三線態(tài)湮滅（圖4）、熱活化延遲熒光（圖5）、“熱激子”材料（圖6、圖7），增補(bǔ)介紹了含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation-induced emission，AIE）特性基團(tuán)（圖8）以及含多重共振結(jié)構(gòu)（圖9）的材料。

對于藍(lán)紫光化合物來講，由于磷光材料很難達(dá)到如此高的三線態(tài)能級，所以材料種類并不常見，圖2展示了銥配合物異構(gòu)體藍(lán)光材料。

圖2：紫外/深藍(lán)光磷光材料

圖3：部分紫外/深藍(lán)光傳統(tǒng)熒光材料

電致發(fā)光過程中，高的激子利用效率是提高效率的關(guān)鍵，具有三線態(tài)-三線態(tài)湮滅特性的熒光材料理論上可以達(dá)到62.5%的激子利用率；而熱活化延遲熒光則是通過促使電致發(fā)光過程中更多的三線態(tài)激子通過反系間竄躍（Reverse intersystem crossing，RISC）過程躍遷到單線態(tài)；通過高效地捕獲三線態(tài)激子，可以使得激子利用率理論上達(dá)到100%，兩種機(jī)制下均存在諸多高性能的藍(lán)紫光材料。

圖4：具有三線態(tài)-三線態(tài)湮滅特性的深藍(lán)光熒光材料

圖5：紫外/深藍(lán)光熱活化延遲熒光材料

目前較為活躍的材料設(shè)計(jì)理論中，“熱激子”理論和“雜化激發(fā)態(tài)”策略在藍(lán)紫光材料構(gòu)筑中較有優(yōu)勢。文章詳細(xì)介紹了其在高色純度材料構(gòu)筑中的優(yōu)勢，圖6展示了部分“熱激子”紫外/深藍(lán)材料。

圖6：部分“熱激子”紫外/深藍(lán)材料

另外，隨著對深藍(lán)光發(fā)光核心菲并咪唑構(gòu)效關(guān)系的深入研究（圖7（a）、（b）、（c）），在多個(gè)課題組及本課題組的研究基礎(chǔ)上，我們逐步形成 “交叉長短軸”（Crossed long-short axis，CLSA）的分子設(shè)計(jì)理念（圖7（d）），并嘗試其與局域（Locally excited，LE）激發(fā)態(tài)/電荷轉(zhuǎn)移（Charge transfer，CT）激發(fā)態(tài)的能級分布結(jié)合，逐步借助熱激子和雜化局域電荷轉(zhuǎn)移分子設(shè)計(jì)平臺，發(fā)展利用LE態(tài)（S1）的高發(fā)光效率和高能級CT態(tài)RISC的高激子利用率的優(yōu)勢，制備出了系列高效率的 OLED 材料（圖7（e）、（f））。

圖7：（a）激發(fā)態(tài)下LE和CT組分的調(diào)控；（b）平衡的 LE/CT 態(tài)分布有利于同時(shí)提高發(fā)光效率和激子利用率；（c）靜水壓下LE和CT態(tài)的逐步混合和切換；（d）“交叉長短軸”概念圖；（e）基于2Na-CzCN的OLED實(shí)現(xiàn)了高亮度下幾乎可忽略不計(jì)的效率滾降；（f）高效近紫外光2MCzCNMCz作為新型通用功能性主體材料的應(yīng)用

含有AIE特性基團(tuán)的材料在聚集態(tài)下往往具有較高的熒光量子產(chǎn)率，能夠有效避免由分子密堆積導(dǎo)致的熒光猝滅，因此，引入AIE特性基團(tuán)成為成就分子高熒光量子效率的重要手段。王筱梅教授課題組與秦安軍教授課題組分別報(bào)道了具有聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光（Aggregation-induced emission enhancement，AIEE）特性的紫外光材料Compd.3與具有聚集增強(qiáng)發(fā)光（Aggregation-enhanced emission，AEE）特性的紫外光材料TPBCzC1、TPBCzC2、TPBCzC3。

圖8：具有AIEE或AEE特性的紫外/深藍(lán)光熒光材料

多重共振（Multiple resonance，MR）效應(yīng)是指利用給電子和吸電子原子之間的相反共振效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)光譜窄化以提高色純度，這類材料量子效率通常比較高。目前，藍(lán)紫光方面有代表性的MR型材料不多。

圖9：含有多重共振結(jié)構(gòu)的紫外/深藍(lán)光材料

最后，依據(jù)兩個(gè)評價(jià)發(fā)光材料電致發(fā)光性能的重要指標(biāo)（最大外量子效率和電致發(fā)光峰位），將文章所提到的藍(lán)紫光材料匯總在圖10中，可以看出，高效的藍(lán)紫光材料仍較為稀少。

圖10：紫外/深藍(lán)光材料的最大外量子效率和電致發(fā)光峰位分布圖

總之，有機(jī)電致發(fā)光材料已經(jīng)取得了一系列可喜的進(jìn)展，紅、綠、天藍(lán)等光色有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)展已經(jīng)日趨成熟，但目前還不存在“十全十美”的發(fā)光機(jī)制與發(fā)光材料，唯有不斷創(chuàng)新，才能實(shí)現(xiàn)有機(jī)發(fā)光材料的“百色齊放”！

| 論文信息 |

婁敬麗,黎剛剛,王志明等.紫外/深藍(lán)OLED發(fā)光材料研究進(jìn)展[J].發(fā)光學(xué)報(bào),2023,44(01):37-60. 

https://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220318

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