撰稿 | 相恒陽、王益飛

| 編者按 |

近日， 南京理工大學曾海波、相恒陽團隊聯合北京化工大學向中華團隊在《發光學報》發表了題為“基于共價有機聚合物空穴注入層的鈣鈦礦發光二極管”的研究論文。

該工作采用有機共價聚合物材料來替代PEDOT:PSS，實現了較高性能的綠光鈣鈦礦發光二極管，該研究結果有望推動鈣鈦礦發光器件的穩定性提升及其應用發展。

為使廣大同仁了解曾海波教授團隊近年來在量子點發光及其顯示與照明等領域的相關工作，團隊應編者邀請撰寫了本篇報道。

1. 導讀 

鉛鹵鈣鈦礦因為具有量子點穩定性高、色純度好、量子產率高的優勢作為新一代直接帶隙半導體材料得到了廣泛的應用。近年來，為了實現高效的量子點發光器件，基于溶液工藝的PeQLED以及與鈣鈦礦發光層相匹配的傳輸層材料被開發出來，且取得了接近理論極限的外量子效率，并且在白光照明發光以及顯示器件的制造工藝上獲得了一定的進展。

南京理工大學曾海波教授團隊多年來一直聚焦在無鎘環保型量子點發光領域，開展了鉛基、鋅基、銦基等多體系的新型發光材料與器件研究。尤其是近兩年，實現了精準調控的鈣鈦礦純色發光、高性能單層異相鈣鈦礦白光發光器件、三元溶劑噴墨打印鈣鈦礦LED器件以及無鉛環保型量子點發光陣列制造等一系列“材料-器件-顯示技術”重要突破。同時，在探索與發光材料相適配的傳輸層材料和器件結構設計方面也做了深入探索，尤其是為了解決傳統空穴傳輸層材料PEDOT:PSS自身的吸水性與酸性的缺陷，通過引入可溶液加工的共價有機聚合物材料作為空穴傳輸層，實現了較高性能的鈣鈦礦綠光發光二極管，同時具有相對較長的發光壽命。這一研究將可溶液加工的框架型材料，如MOF、COF、COP等材料與發光二極管相融合，為實現長效穩定的光電器件制造提供了嶄新的思路。

2. 研究進展

無機鈣鈦礦量子點因其色純度高、光譜可調范圍廣，在顯示和照明領域的應用受到了廣泛關注，其高效率以及窄半高寬在高清顯示領域具有較大的應用前景。但是，在制造混合陰離子鈣鈦礦量子點獲得高效純紅光發光上，因其微觀機理沒有深入探究，導致陰離子交換受到影響。因此對陰離子交換微觀動力學模型的探究是獲得高性能紅光量子點的重要技術。為此，曾海波課題組通過第一性原理計算揭示了極性溶劑在降低陰離子表面能壘方面的關鍵作用，并提出一種極性溶劑原位構建陰離子交換通道的方法。通過該方法成功實現了陰離子交換精確控制，在全紅光范圍內光譜可調。并實現了發光波長為633 nm的鈣鈦礦量子點獲得最大外量子效率為16.3%、波長為646 nm的鈣鈦礦量子點最大外量子效率達到18.2%的紅光鈣鈦礦量子點發光二極管。這一技術滿足了高性能顯示的要求，為研究高清顯示紅光量子點提供了新的思路。（相關結果發表于Advanced Functional Materials, 2021, 31(51): 2106871.）。

圖1：鈣鈦礦陰離子交換微觀動力學模型與紅光精確調控

白光發光二極管作為照明和顯示的共性關鍵基礎，一直以來都是領域內的主要焦點。目前，綠光以及紅光的量子點合成技術較為成熟，實現了高效穩定的發光，但藍光發光因其效率較低，仍是實現高效白光LED發光的阻礙。因此，使用可以覆蓋全光譜的鈣鈦礦材料將有利于實現白光LED器件制備。曾海波教授團隊利用一種基于溶液處理的雜相鹵化物鈣鈦礦，通過CsPbI?鈣鈦礦量子點的可控相變，將α相和δ相均勻分布在單層CsPbI?薄膜中，并表現出協同的光電效應。在該膜中，α-CsPbI?具有較強的載流子輸運能力，有助于δ-CsPbI?在電場中實現載流子輸運和注入，同時利用自身的本征紅光補充了光譜的紅光區域，實現了高亮度下有效的寬帶白光。該器件最大亮度超過12 000 cd·cm?2，在低偏置(4.6 V)下的最大EQE為6.5 %，最大電流效率超過10 cd·A?1。這項工作為高效鈣鈦礦白光發光提供了新思路。（相關結果發表于Nature Photonics, 2021, 15(3): 238-244.；相關綜述和展望文章發表于ACS Energy Letters, 2022, 7, 2173-2188; Light: Science & Applications, 2021, 10 (1), 1-16; Nature Reviews Materials, 2022, 7(9): 677-678.）。

圖2：單層雜相鈣鈦礦白光發光二極管

近年來，可溶液處理的發光鹵化物鈣鈦礦量子點(QDs)在顯示和照明領域的應用受到了廣泛關注，其高效率以及窄半高寬在高清顯示領域具有較大的應用前景。噴墨打印作為一種非接觸式印刷方法，噴墨印刷因其溶液加工性、無掩模版與節省材料而被認為是未來下一代顯示器最具吸引力的低成本技術。而傳統的有機溶劑與添加劑的適配性較差，因此開發合適的溶劑體系是實現噴墨打印技術的關鍵。為此，曾海波課題組確定了一種通用的三元溶劑-墨水策略，采用一種定制的環烷、n-十三烷和n-壬烷配方，實現了高效穩定全無機CsPbX?鈣鈦礦器件的噴墨打印。所設計的三元溶劑鈣鈦礦量子點油墨比二元溶劑體系(環烷和n-十三烷)表現出更好的印刷性和成膜能力，從而獲得了質量更好、表面缺陷更少的鈣鈦礦量子點薄膜。通過低沸點溶劑(n-壬烷)的加入，顯著抑制了量子點聚集，加快溶劑蒸發，并抑制咖啡環效應，獲得了高質量的薄膜。由該方法制備的綠光鈣鈦礦QLED器件獲得了43 883.39 cd·m?2的最高亮度，31.15 cd·A?1的峰值電流效率，27.55 lm·W?1的峰值功率效率，8.54%的峰值EQE。同時，三元溶劑體系在噴墨打印的紅色和藍色鈣鈦礦QLED以及傳統鎘基QLED中表現出了普遍的適用性。這項工作為實現高效噴墨打印QLED提供了一種新的環境友好型墨水方案。（相關結果發表于Advanced Materials, 2022, 34(10): 2107798.）。

圖3：三元溶劑實現高效噴墨打印鈣鈦礦量子點

微型/迷你顯示器在現代信息社會中具有重要的作用，發展前景廣泛。為此，曾海波課題組通過全溶液工藝與陣列電極(陰極或陽極)相結合，成功地實現了基于無重金屬藍色ZnTeSe/ZnS量子點的無源矩陣和有源矩陣微型量子點發光二極管(PM/AM-m- QLEDs)顯示陣列。通過調節襯底實現了尺寸為500 μm× 500 μm、200 μm× 200 μm、100 μm× 100 μm和50 μm× 50 μm的無重金屬藍色m- QLEDs (4 × 4)，其PPI值分別為36，90，180，360，滿足電視、電腦、手機等多種顯示設備的應用需求。同時通過調整電極，實現了基于柔性與剛性襯底的顯示應用演示。（相關結果發表于Nanoscale, 2022, 14(35): 12736-12743）。

圖4：全溶液處理無重金屬迷你QLED陣列顯示技術

PEDOT∶PSS材料因其高導電性與可溶液加工性被廣泛應用于量子點發光器件中，但PEDOT∶PSS材料自身具有一定的吸濕性和酸性，不可避免地會對氧化銦錫（ITO）電極造成腐蝕，影響器件的長期穩定性。因此，開發高性能的空穴注入層材料制造PeQLED近年來成為備受關注的研究方向。為此，我們采用一種新型的共價有機聚合物（COPs）材料作為空穴傳輸層。其結構上存在共軛體系的π電子產生離域效應，能夠賦予其高效的的空穴注入能力。且COP-N結構中的Zn2?離子中心進一步提升了其空穴注入能力。我們基于該材料，實現了最大亮度、最大電流效率和峰值EQE分別為6 292.8 cd·m?2、35.3 cd·A?1和10.1%的綠光鈣鈦礦QLED器件，同時其器件運行壽命達到了PEDOT∶PSS器件的近2倍，展現出其作為高效穩定空穴注入層的巨大潛力。（相關結果發表于《發光學報》（Chinese Journal of Luminescence）, 2022, 43（10）：1574-1582.）

圖5：共價有機聚合物空穴傳輸層綠光鈣鈦礦LED

3. 展望

雖然在發光與顯示領域取得了一定的進展，但是鈣鈦礦量子點的效率與穩定性仍有較大的提升空間，并且對于相關器件的制備以及大面積顯示照明方面的研究依然具有挑戰。此外，對于傳輸層的改良以及設計更加合理的器件結構仍是實現高性能顯示與照明的重要影響因素，亟待進一步的研究。

| 論文信息 |

王益飛,相恒陽,周怡輝，等.基于共價有機聚合物空穴注入層的鈣鈦礦發光二極管[J].發光學報,2022,43(10):1574-1582.

https://cjl.lightpublishing.cn/thesis/62/28054135/zh/

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