近年來，糾纏光子對作為一種常見的量子光源，已被廣泛的應用于量子成像、光學干涉測量、量子計算、量子通訊等領域。自發參量下轉換結合能量動量守恒導致兩個光子在時間和空間上具有一定的關聯性質。這種非經典關聯特性使得糾纏光在成像和探測領域中能夠突破經典成像的衍射極限。

分子光譜學中的突出問題之一是追蹤飛秒尺度的超快電子過程。電子相干性的動力學尤為重要。但受限于時-頻分辨率以及非輻射弛豫通道的影響，已有的拉曼技術已無法勝任。

鑒于此，香港城市大學張哲東助理教授及其合作者發現了如果使用糾纏光子對來研究這種快速電子過程，會得到更高的自由度以及分辨率，因而開發了一種具有飛秒分辨率的量子相干拉曼光譜。這種量子飛秒光譜同時具有較高的時間和頻譜分辨率。并且因為其僅對電子相干性敏感，使得它特別適合在約 50飛秒的短時間尺度內研究電子激發態動力學。

該成果以“Entangled Photons Enabled Time-Frequency-Resolved Coherent Raman Spectroscopy and Applications to Electronic Coherences at Femtosecond Scale”為題發表在Light: Science & Applications。香港城市大學張哲東助理教授為論文通訊作者，香港城市大學張哲東助理教授和美國得克薩斯農工大學彭濤研究員為共同第一作者，新加坡國立大學博士研究生聶嘯宇，美國得克薩斯農工大學的Girish Agarwal 教授及Marlan Scully教授為文章的共同作者。

基于飛秒相干反斯托克斯拉曼散射，研究人員提出使用糾纏光子作為探測光，同時利用閑頻光作為預報光子。當物質的特征頻率過于靠近時，經典的飛秒相干拉曼散射方法是無法獲得足夠的頻譜分辨率的，因為光子的時間-頻率共軛性。如圖1所示，在量子相干反斯托克斯拉曼過程中，由來自于經典脈沖激光的一個泵浦光子和一個斯托克斯光子，以及來自于糾纏光的探測光子同時與物質相互作用產生一個反斯托克斯光子。不同于直接探測反斯托克斯光的頻譜信號， 研究人員對反斯托克斯光和閑頻光兩個探測器信號進行符合計數探測，避開了光子的時間-頻率共軛性，從而同時實現時間和光譜的高分辨率。

圖1：（上圖）糾纏光子作為超快探測場及光子符合關聯計數；（下圖）Quantum FAST CARS的能級示意圖以及甲烷分子的Quantum FAST CARS信號的計算結果

不僅如此，這種技術可以進一步被應用與對激發態電子的相干性探測。如圖2所示，為了觀測分子激發態中電子相干性的超快動力學，探測光必須在諧振光激發或激發態傳播延遲 T 時刻之后與分子作用。此時糾纏光子被激發態相干散射從而產生拉曼信號。由于閑頻光具有額外的頻率自由度，因此提供了新的自由度和高分辨率。如圖2所示，量子相干拉曼光譜能夠給出超越經典分辨極限的光譜信息，從而清晰展示各個激發態的電子動力學。

值得一提的是，作者還創造性的使用外差探測的方式，使得探測電子的相位信息成為可能。因為電子振動狀態能通過高光譜分辨率來記錄，人們可以選擇性地跟蹤相干相位的實時動態的快速振蕩。

圖2：（左）QFRS的能級示意圖，（右）對比糾纏光作為探測產生的QFRS信號和經典激光脈沖作為探測產生的超快拉曼信號，其中分子是4-oriented amino-4’nitrostilbene。結果顯示糾纏光給出更高的分辨率，具有強烈的量子優勢

量子飛秒拉曼光譜技術僅利用糾纏光的量子特性，實現了拉曼光譜的時-頻超分辨。該技術使得時間分辨光譜中可以完全看到電子相干性的快速振蕩和衰減。這種時間和光譜分辨的性質在傳統的拉曼光譜中是無法實現的。

量子飛秒拉曼光譜作為一種新的相干拉曼技術，大大擴展了糾纏光的應用領域，為低維半導體材料、激子極化子，有機分子和納米等離子體等物理及化學系統中的超快動力學提供了新的視角。

| 論文信息 |

Zhang, Z., Peng, T., Nie, X. et al. Entangled photons enabled time-frequency-resolved coherent Raman spectroscopy and applications to electronic coherences at femtosecond scale. Light Sci Appl 11, 274 (2022). 

https://doi.org/10.1038/s41377-022-00953-y

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