撰稿：邾強強，梁培，王樂

編者按

近日，中國計量大學(xué)光學(xué)與電子科技學(xué)院王樂教授帶領(lǐng)的激光照明與新型顯示器件研究團隊在《發(fā)光學(xué)報》上發(fā)表了題為“Ce3?摻雜Y-Si-O-N體系熒光材料晶體及能帶/電子結(jié)構(gòu)對其發(fā)光特性的影響”的研究論文。

該工作深入研究了Y-Si-N-O體系熒光材料的晶體及能帶/電子結(jié)構(gòu)，并結(jié)合實驗測試分析了晶體及電子結(jié)構(gòu)與Ce3?發(fā)光特性之間的內(nèi)在關(guān)系。該研究結(jié)果有助于指導(dǎo)設(shè)計應(yīng)用于高品質(zhì)固態(tài)照明的Ce3?離子摻雜熒光材料。

為使廣大同仁進一步了解王樂教授課題組近年來在固態(tài)照明技術(shù)和關(guān)鍵核心發(fā)光材料領(lǐng)域的相關(guān)工作，課題組應(yīng)編者邀請撰寫了本篇報道。

導(dǎo)讀

以發(fā)光二極管（Light Emitting Diode，LED）為代表的固態(tài)照明技術(shù)具有節(jié)能、環(huán)保、體積小、全固態(tài)和使用壽命長等優(yōu)點，已被公認為是二十一世紀的新型綠色白光光源，是繼白熾燈、熒光燈、高強度氣體放電燈之后的第四代光源。發(fā)光材料是LED光源中最為關(guān)鍵的核心材料之一，決定了光源的光效、色溫、色飽和度、光譜特性和可靠性等一系列重要性能指標(biāo)。在不同的應(yīng)用場合下，人們對LED光源性能指標(biāo)的需求不同，相應(yīng)地對發(fā)光材料的性能要求也不盡相同，如激發(fā)和發(fā)射峰位置、半高寬大小以及和發(fā)光熱猝滅特性等。

中國計量大學(xué)光學(xué)與電子科技學(xué)院王樂教授團隊自2010年起開始從事固態(tài)照明技術(shù)和關(guān)鍵核心發(fā)光材料的研究，從材料性能和應(yīng)用需求的角度出發(fā)，開展了基于結(jié)構(gòu)和能帶工程的新型發(fā)光材料篩選、發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用研究。

基于第一性原理計算，研究了空位有序雙鈣鈦礦組分變化對其能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、本征缺陷穩(wěn)定性的影響規(guī)律，指導(dǎo)其在LED、光電和熱電器件中的應(yīng)用；利用結(jié)構(gòu)和能帶工程，研發(fā)了高穩(wěn)定性和寬光譜固溶體紅色熒光材料，制備了兼具超高顯色和高發(fā)光效率的LED光源；通過理性篩選雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基質(zhì)材料和Cr3?摻雜，研制了具有超寬發(fā)光光譜的近紅外熒光材料；基于材料結(jié)構(gòu)分析及第一性原理計算，深入研究了Y-Si-N-O體系熒光材料晶體及電子結(jié)構(gòu)與Ce3?發(fā)光特性之間的內(nèi)在關(guān)系，為Ce3?離子摻雜紅光熒光材料的設(shè)計研發(fā)提供了理論指導(dǎo)。

研究進展

空位有序雙鈣鈦礦是金屬鹵化物鈣鈦礦的衍生物，具有廣泛的應(yīng)用潛力。我們利用第一性原理計算方法詳細研究了空位有序雙鈣鈦礦Cs?PdBr?Cl???（x=1, 2, 3, …, 6）組分變化對其能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、本征缺陷穩(wěn)定性的影響規(guī)律。能帶結(jié)構(gòu)計算結(jié)果表明，當(dāng)Br原子被Cl原子取代后，材料禁帶寬度會從Cs?PdBr?的1.566 eV增加到Cs?PdCl?的2.675 eV；同時，隨著Cl:Br比的增大，Cs?PdBr?Cl???的吸收光譜會發(fā)生藍移，導(dǎo)致紫外區(qū)吸收系數(shù)增大；缺陷計算表明，VCs、VPd和CsPd的生成能較低，費米能級被釘扎在價帶頂附近。相關(guān)計算結(jié)果為空位有序雙鈣鈦礦在LED、光電和熱電器件中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)（相關(guān)結(jié)果發(fā)表于J. Phys. Chem. C,2020, 124, 13310-13315）。

圖1 空位有序雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)及其組分調(diào)控對帶隙的影響

白光LED光源的顯色性、發(fā)光效率和可靠性是由熒光材料決定的三個關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)。然而，由于當(dāng)前紅色熒光材料光譜很難同時滿足顯色性和發(fā)光效率的需求，導(dǎo)致白光LED光源不可避免地要在顯色性和發(fā)光效率之間進行取舍。對此，我們和廈門大學(xué)解榮軍教授課題組合作，利用結(jié)構(gòu)和能帶工程，通過在CaAlSiN?:Eu2?中引入同型結(jié)構(gòu)的LiSi?N?，研發(fā)了具有應(yīng)用價值的固溶體紅色熒光材料Ca???Li?Al???Si???N?:Eu2?。由于晶體和能帶/電子結(jié)構(gòu)的變化，熒光材料表現(xiàn)出了顯著的光譜加寬（88→117 nm）和藍移（652→642 nm），熱猝滅性能也得到了顯著改善（150°C僅降低6%）。利用該固溶體紅色熒光材料能夠?qū)崿F(xiàn)超高顯色的白光LED光源（Ra=95和R9=96），同時可以保持高發(fā)光效率（101 lm/W）（相關(guān)結(jié)果發(fā)表于Light: Sci. Appl., 2016, 5: e16155，杰出論文獎/ESI高被引/封面）。

圖2 固溶結(jié)構(gòu)紅色熒光材料的晶體結(jié)構(gòu)和能帶/電子結(jié)構(gòu)

近紅外熒光轉(zhuǎn)換型發(fā)光二極管（NIRpc-LEDs）在食品工業(yè)和醫(yī)療領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。針對NIRpc-LEDs對于寬光譜近紅外熒光材料的應(yīng)用需求，我們和廈門大學(xué)解榮軍教授課題組合作，通過傳統(tǒng)固相法合成了發(fā)光波長為825 nm，并具有超寬發(fā)光光譜（FWHM=210 nm）的Cr3?離子摻雜La?MgZrO? (LMZ)近紅外熒光材料。晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電子結(jié)構(gòu)計算結(jié)果表明，Cr3?離子在LMZ結(jié)構(gòu)中可以同時占據(jù)兩個畸變八面體格位，從而在近紅外區(qū)域?qū)崿F(xiàn)超寬多格位發(fā)光（相關(guān)結(jié)果發(fā)表于Chem. Mater.,2019, 31: 5245-5253）。

圖3 Cr3?占據(jù)不同格位對LMZ能帶及電子結(jié)構(gòu)的影響

長波熒光材料（> 600 nm）的應(yīng)用對于高品質(zhì)白光LED光源的實現(xiàn)尤為重要。為了掌握配位結(jié)構(gòu)對Ce3?能帶及電子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，指導(dǎo)Ce3?離子摻雜長波熒光材料的設(shè)計研發(fā)，結(jié)合第一性原理計算方法，深入研究了Y-Si-N-O體系熒光材料Y?Si?N?O?:Ce3?、Y?Si?N?O?:Ce3?和Y?Si?N?O:Ce3?的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電子結(jié)構(gòu)，并結(jié)合實驗結(jié)果對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電子結(jié)構(gòu)與Ce3?發(fā)光特性之間的內(nèi)在關(guān)系進行了分析。研究結(jié)果表明，針對Ce3?離子摻雜長波熒光材料的設(shè)計研發(fā)，可以重點對具有高含N量、短Ce-N配位鍵、低對稱性配位結(jié)構(gòu)特性的氧氮化物材料進行篩選（相關(guān)結(jié)果發(fā)表于《發(fā)光學(xué)報》, 2022, 43: 1061-1069）。

圖4 Y?Si?N?O體系熒光材料晶體結(jié)構(gòu)及其發(fā)光特性

展望

為了更好的利用發(fā)光材料結(jié)構(gòu)和能帶工程助力高品質(zhì)固態(tài)照明，發(fā)光材料的材料基因組信息（如組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等）以及幾者之間關(guān)系的數(shù)據(jù)庫尤為重要，而該數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)豐富程度則決定了新材料預(yù)測判據(jù)的準(zhǔn)確度和預(yù)測結(jié)果的可靠性。至今，還沒有與發(fā)光材料相關(guān)的完整的專用材料基因數(shù)據(jù)庫，嚴重制約了發(fā)光材料結(jié)構(gòu)和能帶工程在固態(tài)照明領(lǐng)域中的應(yīng)用，因此建立和完善發(fā)光材料基因數(shù)據(jù)庫非常必然和緊迫。

| 論文信息 |

胡翔宇,邾強強,翟玥等.Ce3?摻雜Y‐Si‐O‐N體系熒光材料晶體及能帶/電子結(jié)構(gòu)對其發(fā)光特性的影響[J].發(fā)光學(xué)報,2022,43(07):1061-106910.37188/CJL.20220105. DOI：10.37188/CJL.20220105.

https://cjl.lightpublishing.cn/thesis/62/28966539/zh/

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