近日，中國科學技術大學物理學院趙瑾團隊等發(fā)現(xiàn)固體-分子界面的超快電荷轉移與質子的量子動力學具有很強的耦合，揭示了電荷轉移過程中核量子效應的重要作用。

CH3OH/TiO2（甲醇/二氧化鈦）界面質子耦合的電荷轉移，圖片來自中科大

前述研究由來自中國科學技術大學物理學院、合肥微尺度物質科學國家研究中心、國際功能材料量子設計中心(ICQD)、合肥國家實驗室教授趙瑾研究團隊與王兵、譚世倞，以及北京大學教授李新征合作完成。相關結果發(fā)表在《科學進展》(Science Advances)。

圖片來自《科學進展》(Science Advances)

固體與分子界面是研究太陽能轉化過程的最重要的原型體系之一，界面的光激發(fā)載流子動力學是決定太陽能轉化效率的決定性因素之一。在光催化、光伏等典型的太陽能轉化過程中，光激發(fā)在半導體材料中產(chǎn)生電子空穴對，這些激發(fā)態(tài)載流子再通過固體-分子界面轉移到分子上。

在許多固體-分子界面，分子之間會形成復雜的氫鍵網(wǎng)絡，質子常常會在這樣的氫鍵網(wǎng)絡中轉移。因此，固體-分子界面的電荷轉移常常與質子的運動耦合在一起。在這一過程中，科學家面對的是一個復雜的量子體系，不僅需要理解電子的動力學行為，還需要考慮其與質子的耦合。而在氫鍵網(wǎng)絡中運動的質子，其本身的核量子效應也不能忽略，這成為相關領域內(nèi)尚未解決的復雜問題。

此次，趙瑾團隊與李新征團隊合作，利用趙瑾課題組發(fā)展的第一性原理激發(fā)態(tài)動力學軟件Hefei-NAMD，將第一性原理計算領域內(nèi)兩種前沿的計算方法，即“非絕熱分子動力學(NAMD)”與“路徑積分分子動力學(PIMD)”相結合，解決了前述難題。

CH3OH/TiO2（甲醇/二氧化鈦）表面的幾何構型與電子結構，圖片來自中科大

他們使用非絕熱分子動力學來處理電子動力學部分，并用基于路徑積分理論的環(huán)-聚合分子動力學(RPMD)方法來處理核量子效應。基于該方案，團隊研究了CH3OH/TiO2（甲醇/二氧化鈦）界面的空穴轉移動力學過程，發(fā)現(xiàn)當吸附在二氧化鈦表面的甲醇形成氫鍵網(wǎng)絡，質子會在網(wǎng)絡中頻繁轉移，這些質子運動具有明顯的量子化行為。因此，吸附的甲醇分子對激發(fā)態(tài)空穴的捕獲能力由于質子的量子化運動而顯著提升，從而提升光化學反應的效率。這一結論在譚世京、王兵的掃描隧道顯微鏡(STM)實驗中找到了證據(jù)。

前述研究一方面揭示了在分子-固體界面超快電荷轉移過程中，氫鍵網(wǎng)絡的形成與核量子效應的重要作用。另一方面，為利用第一性原理計算研究核量子動力學與電子動力學的耦合，提供了新的工具。