近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院趙瑾團隊等發(fā)現(xiàn)固體-分子界面的超快電荷轉(zhuǎn)移與質(zhì)子的量子動力學(xué)具有很強的耦合，揭示了電荷轉(zhuǎn)移過程中核量子效應(yīng)的重要作用。

CH3OH/TiO2（甲醇/二氧化鈦）界面質(zhì)子耦合的電荷轉(zhuǎn)移，圖片來自中科大

前述研究由來自中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、國際功能材料量子設(shè)計中心(ICQD)、合肥國家實驗室教授趙瑾研究團隊與王兵、譚世倞，以及北京大學(xué)教授李新征合作完成。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在《科學(xué)進展》(Science Advances)。

圖片來自《科學(xué)進展》(Science Advances)

固體與分子界面是研究太陽能轉(zhuǎn)化過程的最重要的原型體系之一，界面的光激發(fā)載流子動力學(xué)是決定太陽能轉(zhuǎn)化效率的決定性因素之一。在光催化、光伏等典型的太陽能轉(zhuǎn)化過程中，光激發(fā)在半導(dǎo)體材料中產(chǎn)生電子空穴對，這些激發(fā)態(tài)載流子再通過固體-分子界面轉(zhuǎn)移到分子上。

在許多固體-分子界面，分子之間會形成復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，質(zhì)子常常會在這樣的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中轉(zhuǎn)移。因此，固體-分子界面的電荷轉(zhuǎn)移常常與質(zhì)子的運動耦合在一起。在這一過程中，科學(xué)家面對的是一個復(fù)雜的量子體系，不僅需要理解電子的動力學(xué)行為，還需要考慮其與質(zhì)子的耦合。而在氫鍵網(wǎng)絡(luò)中運動的質(zhì)子，其本身的核量子效應(yīng)也不能忽略，這成為相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)尚未解決的復(fù)雜問題。

此次，趙瑾團隊與李新征團隊合作，利用趙瑾課題組發(fā)展的第一性原理激發(fā)態(tài)動力學(xué)軟件Hefei-NAMD，將第一性原理計算領(lǐng)域內(nèi)兩種前沿的計算方法，即“非絕熱分子動力學(xué)(NAMD)”與“路徑積分分子動力學(xué)(PIMD)”相結(jié)合，解決了前述難題。

CH3OH/TiO2（甲醇/二氧化鈦）表面的幾何構(gòu)型與電子結(jié)構(gòu)，圖片來自中科大

他們使用非絕熱分子動力學(xué)來處理電子動力學(xué)部分，并用基于路徑積分理論的環(huán)-聚合分子動力學(xué)(RPMD)方法來處理核量子效應(yīng)。基于該方案，團隊研究了CH3OH/TiO2（甲醇/二氧化鈦）界面的空穴轉(zhuǎn)移動力學(xué)過程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附在二氧化鈦表面的甲醇形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，質(zhì)子會在網(wǎng)絡(luò)中頻繁轉(zhuǎn)移，這些質(zhì)子運動具有明顯的量子化行為。因此，吸附的甲醇分子對激發(fā)態(tài)空穴的捕獲能力由于質(zhì)子的量子化運動而顯著提升，從而提升光化學(xué)反應(yīng)的效率。這一結(jié)論在譚世京、王兵的掃描隧道顯微鏡(STM)實驗中找到了證據(jù)。

前述研究一方面揭示了在分子-固體界面超快電荷轉(zhuǎn)移過程中，氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成與核量子效應(yīng)的重要作用。另一方面，為利用第一性原理計算研究核量子動力學(xué)與電子動力學(xué)的耦合，提供了新的工具。