撰稿 | 劉士浩  潘  騰

過去幾十年間，經(jīng)濟(jì)全球化促進(jìn)了世界生產(chǎn)力的發(fā)展和人民生活水平的提高，也見證了假冒偽劣產(chǎn)品成長(zhǎng)為一個(gè)全球性問題。假冒偽劣產(chǎn)品不僅每年為全球經(jīng)濟(jì)帶來上萬億美元的損失，而且對(duì)人們健康和生活環(huán)境也產(chǎn)生重大威脅。

針對(duì)這個(gè)問題，防偽技術(shù)，尤其基于柔性紙基板及印刷技術(shù)的防偽材料或結(jié)構(gòu)，如變色油墨、全息圖、水印和長(zhǎng)余暉熒光粉等，相繼被開發(fā)出來以應(yīng)對(duì)潛在的假冒侵權(quán)行為。 然而，隨著科技的發(fā)展，現(xiàn)有防偽在技術(shù)性門檻上亟待提高，開發(fā)新型防偽系統(tǒng)成為了順應(yīng)時(shí)代和科技發(fā)展的現(xiàn)實(shí)需求。

將有機(jī)電子與現(xiàn)有防偽技術(shù)相集成，是提高防偽技術(shù)門檻的理想方案。有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)在可視化圖像顯示方面具有優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用于防偽符合簡(jiǎn)單易識(shí)別、安全難仿造及成本適當(dāng)?shù)男枨蟆?/p>

鑒于防偽領(lǐng)域的巨大應(yīng)用價(jià)值以及現(xiàn)有科學(xué)問題，近期，吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院、集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室謝文法教授，與美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)余存江教授合作，提出基于OLED的可視化防偽技術(shù)研究，旨在開發(fā)一種新型可視化圖像防偽系統(tǒng)，并拓展有機(jī)電子器件的應(yīng)用領(lǐng)域，為有機(jī)發(fā)光器件在防偽領(lǐng)域的應(yīng)用提供思路。

該研究成果以"A flexible, multifunctional, optoelectronic anticounterfeiting device from high-performance organic light-emitting paper"為題在線發(fā)表在Light: Science & Applications。

在該工作中，研究人員利用浸漬涂布法對(duì)粗糙的紙襯底進(jìn)行形貌修飾，在保留紙紋及二維碼等天然及人工防偽特征的同時(shí)，也滿足了OLED器件對(duì)襯底形貌的需求，相關(guān)形貌修飾工程及紙基器件制備過程如圖1所示。

圖1：紙基OLED的制備過程

基于該紙基襯底，研究人員成功制備了高性能的OLED，其最大亮度和效率分別達(dá)到71, 346 cd/m2和64 cd/A，在100 cd/m2下器件T50壽命超過4000小時(shí)，且表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能（見視頻1）。該器件性能刷新了目前紙基OLED性能的最高記錄，并首次證實(shí)了紙基OLED在實(shí)用化應(yīng)用中的潛力。

在紙基OLED的基礎(chǔ)上，研究人員通過圖案化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及功能層空間布局規(guī)劃，設(shè)計(jì)并制備了紙基光/電多重防偽標(biāo)簽。如圖2所示，所制備的紙基防偽標(biāo)簽包括三種類型的發(fā)光區(qū)域，即光激發(fā)區(qū)域、電激發(fā)區(qū)域以及光/電雙重激發(fā)區(qū)域。

圖2：紙基光/電多重防偽標(biāo)簽的工作機(jī)理及示意圖

光激發(fā)區(qū)域采用高量子產(chǎn)率且在近紫外波段具有強(qiáng)吸收特點(diǎn)的紅光發(fā)光染料，使該區(qū)域在365 nm紫外光激發(fā)時(shí)發(fā)射出強(qiáng)烈的紅色文字 (圖2b)。在電激發(fā)狀態(tài)下，載流子經(jīng)電極注入及傳輸層傳輸，在發(fā)光層形成激子，并在激子退激化輻射躍遷后形成綠色校徽和深藍(lán)正方形電致發(fā)光。在光激發(fā)狀態(tài)下，TCTA與TmPyPB對(duì)近紫外光吸收較弱，難以被泵浦發(fā)光。而在電激發(fā)狀態(tài)下，TCTA/TmPyPB界面由載流子復(fù)合形成的激子具有較高能量，可以激發(fā)具有高單線態(tài)能級(jí)的TCTA或TmPyPB產(chǎn)生深藍(lán)光發(fā)光，因此該正方形區(qū)域?yàn)殡娂ぐl(fā)區(qū)域。校徽區(qū)域不僅在電激發(fā)狀態(tài)產(chǎn)生強(qiáng)烈綠光，而且在近紫外波導(dǎo)具有一定的吸收，在光激發(fā)狀態(tài)也可產(chǎn)生微弱綠光，因此該區(qū)域?yàn)楣?電雙重激發(fā)區(qū)域。

根據(jù)以上特點(diǎn)，防偽標(biāo)簽在光激發(fā)、電激發(fā)以及光電混合激發(fā)的工作條件下，可以展示出不同的發(fā)光圖案，滿足易識(shí)別可視化防偽需求，而且通過特異性材料選擇及圖案化設(shè)計(jì)，也有助于進(jìn)一步提升該類型防偽標(biāo)簽的技術(shù)門檻。此外，OLED的工作電壓普遍較低(3-10 V)，在日常生活中易于獲得相應(yīng)的驅(qū)動(dòng)電源(如充電寶、手機(jī)充電器等)，因此該類型防偽標(biāo)簽無需借助多波段紫外光光源實(shí)現(xiàn)多重防偽圖案，對(duì)于普通消費(fèi)者具有較好的可識(shí)別性及便利性。

為了進(jìn)一步增強(qiáng)紙基光/電多重防偽標(biāo)簽的防偽安全性，如圖3所示，研究團(tuán)隊(duì)又在防偽標(biāo)簽中OLED部分引入光學(xué)微腔結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)并制備了顏色視角可調(diào)的紙基防偽標(biāo)簽。在該類型防偽標(biāo)簽的OLED中，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合紅光/藍(lán)光雙發(fā)光層及雙金屬電極形成的光學(xué)微腔，通過改變共振腔長(zhǎng)的位置調(diào)控了電致發(fā)光區(qū)域隨角度產(chǎn)生的發(fā)光顏色變化。如圖3所示，隨視角增加，電致發(fā)光區(qū)域的發(fā)光呈現(xiàn)紅移，色坐標(biāo)變化可超過5階麥克亞當(dāng)橢圓范圍，即人眼可以明顯觀察到的顏色變化。此外，隨電壓增加，電致發(fā)光區(qū)域的發(fā)光呈現(xiàn)藍(lán)移的特征，也進(jìn)一步增加了紙基防偽標(biāo)簽的防偽安全特征。

圖3：顏色角度及電壓可調(diào)的紙基防偽標(biāo)簽

該工作將紙基OLED這一柔性電致發(fā)光技術(shù)應(yīng)用于發(fā)光防偽當(dāng)中，開發(fā)了一種新型可視化圖像防偽系統(tǒng)。該防偽系統(tǒng)具有較強(qiáng)的可靠性、實(shí)用性以及可識(shí)別性。由于紙基襯底廣泛適用性，該紙基防偽標(biāo)簽與各種商品的紙質(zhì)外包裝或者說明書也具有良好的兼容性，具有潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

論文信息

Pan, T., Liu, S., Zhang, L. et al. A flexible, multifunctional, optoelectronic anticounterfeiting device from high-performance organic light-emitting paper. Light Sci Appl 11, 59 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41377-022-00760-5

本文共同第一作者為吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院博士生潘騰及吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院劉士浩副教授，通訊作者為吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院、集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室謝文法教授和美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)余存江教授。