碳材料發(fā)光  

碳材料因環(huán)境友好、儲量豐富、生物毒性低等優(yōu)勢，一直備受科學(xué)界的關(guān)注。宏觀碳材料由于缺少合適的帶隙，其自身難以成為理想的發(fā)光材料。納米技術(shù)的崛起賦予了碳微觀的尺寸和豐富的能級，使得碳材料發(fā)光成為了可能。

碳點(diǎn)（名詞解釋>）是一類新型的碳基納米發(fā)光材料，最早發(fā)現(xiàn)于 2004 年。起初，碳點(diǎn)的制備以“自上而下”法剝離石墨基碳材料為主，合成相對復(fù)雜且性能并不突出，產(chǎn)物常被稱為石墨烯量子點(diǎn)或碳量子點(diǎn)。2013 年，楊柏教授課題組通過“檸檬酸—乙二胺水熱體系”實現(xiàn)了碳點(diǎn)量子效率和產(chǎn)率的雙突破。從此，人們開始關(guān)注由“自下而上”法合成碳化聚合物點(diǎn)，并掀起了研究熱潮。碳化聚合物點(diǎn)沒有精確的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部為高分子交聯(lián)或雜化晶格結(jié)構(gòu)，外部為親水官能團(tuán)或聚合物鏈。近十年間，隨著材料性能的不斷突破，人們更迫切地想要知道：“什么在發(fā)光”和“為什么發(fā)光”。

圖 1：碳化聚合物點(diǎn)的合成，結(jié)構(gòu)，性能及應(yīng)用

碳化聚合物點(diǎn)的限域交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射效應(yīng)

交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射（crosslink-enhanced emission, 縮寫：CEE）效應(yīng)是一種新型的發(fā)光機(jī)理，用以解釋非傳統(tǒng)發(fā)光中心（潛在發(fā)射團(tuán)）的強(qiáng)發(fā)光現(xiàn)象。其本質(zhì)是一種由交聯(lián)產(chǎn)生的固定作用，通過抑制發(fā)光中心的振動和轉(zhuǎn)動進(jìn)而增強(qiáng)發(fā)光，普遍適用于聚合物體系。

而與一般聚合物不同，碳化聚合物點(diǎn)具有高度交聯(lián)且致密的粒子結(jié)構(gòu)。在這種限域空間內(nèi)，發(fā)光團(tuán)間的距離顯著減小，由此可引發(fā)電子云的重疊及能級的耦合裂分。限域 CEE 效應(yīng)代表著空間相互作用，這突顯了碳化聚合物點(diǎn)的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，同時可作為發(fā)光的調(diào)控策略和重要起源。

近日，來自吉林大學(xué)的研究團(tuán)隊通過構(gòu)筑碳化聚合物點(diǎn)的模型體系，證明了限域 CEE 效應(yīng)機(jī)理，進(jìn)而實現(xiàn)了體系的發(fā)光調(diào)控。

該成果以“Confined-domain Crosslink-enhanced Emission Effect in Carbonized Polymer Dots”為題發(fā)表在 Light: Science & Applications。

圖 2：限域 CEE 效應(yīng)對碳化聚合物點(diǎn)結(jié)構(gòu)及發(fā)光行為的影響

本文中研究人員提出了“加聚—縮聚”策略，通過構(gòu)建簡化模型體系來探究限域 CEE 效應(yīng)對碳化聚合物點(diǎn)發(fā)光的影響。

研究人員以甲基作為間隔基團(tuán)，采用自由基聚合的方法聚合了不同比例的丙烯酸和甲基丙烯酸單體，制備了一系列具有不同空間位阻的聚合物，并以此為原料進(jìn)一步合成了碳化聚合物點(diǎn)。不同含量的間隔基團(tuán)改變了粒子內(nèi)的空間相互作用強(qiáng)度和非輻射躍遷過程，使碳化聚合物點(diǎn)呈現(xiàn)出連續(xù)可調(diào)的熒光量子效率和室溫磷光壽命。實驗結(jié)果表明，甲基的引入改變了限域CEE效應(yīng)，并對碳化聚合物點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和性能均產(chǎn)生了重要影響。

圖 3：(a)“加成—縮聚”策略，(b) 限域 CEE 對碳化聚合物點(diǎn)發(fā)光性能影響

前景展望

限域 CEE 效應(yīng)的提出有助于人們深入理解碳化聚合物點(diǎn)的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，同時完善新型發(fā)光理論。利用“加成—縮聚”策略及限域 CEE 理論，改變反應(yīng)因素（如聚合單體類型，不同單體的比例，以及聚合程度），可以精確地調(diào)控碳化聚合物點(diǎn)的發(fā)光性能，從而提高碳化聚合物點(diǎn)合成的設(shè)計性和可控性。

論文信息

Tao, S., Zhou, C., Kang, C. et al. Confined-domain crosslink-enhanced emission effect in carbonized polymer dots. Light Sci Appl 11, 56 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41377-022-00745-4

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