1902年，王蒲臣出生于浙江江山縣城內一個行醫家庭。1912年，王蒲臣進入江山縣立文溪高等小學讀書，在這里結識了一位比他大五歲的高年級同學戴春風。作為新生，王蒲臣經常被老生欺負，戴同學知道后，出面怒斥老生，主持公道。同學們以為王蒲臣和戴春風是親戚，于是以后再也沒有人欺負他了。和王蒲臣一起讀書的同學中，還有一位被王蒲臣稱作“五哥”的遠親毛善馀。戴春風和毛善馀后來分別改名為戴笠和毛人鳳。在這個小學里，王蒲臣還結識了一位比他大四歲的高年級同學張冠夫，后來張冠夫成了軍統局少將處長。

1935年12月5日，王蒲臣被昔日學長戴同學好說歹說，辭去位于南京的江蘇省民眾教育館館長的職務，進入軍統局前身的國民政府軍事委員會特務處甲室（機要室）工作，成為戴笠的左膀右臂。

據王蒲臣九十歲時回憶，在這個甲室工作期間，只有十位同事不分晝夜，隨到隨辦，以“不令文電有絲毫積壓為原則”，因此每天晚上都要到深夜二三點才能睡覺，辦公時間在十八個小時左右。他們經常在處理的文稿上，寫上“急急急，十萬火急，片刻不得停留，停留便要殺頭”的字眼，同時寫明日期時間，以示層層負責，尤其督促接到這個電報經辦人員不得延誤。對此王蒲臣非常自豪：這是抗戰獲得勝利的重要因素啊！

也就是在一年前，“五哥”毛同學在戴同學的勸說下，進入軍事委員會特務處下屬的浙江警官學校出任上尉軍官。而張冠夫從1932年起已在南京的特務處工作。他們四人，可謂中國傳統社會中最為典型、最鐵的社會關系：同鄉+同學+同事。他們的交往友情，一直分別延續到1946年（戴笠去世）、1956年（毛人鳳去世）、2000年（張冠夫去世）。

從1935年為戴笠掌管文書和翻譯電稿做起，到1945年抗戰勝利，這十年中，作為一個普通書生，王蒲臣在軍統系統中從底層做起，跟隨戴笠摸爬滾打，西安、漢口、無錫、長沙、衡陽、上海、貴陽和重慶等地，到處留下他的足跡，包括協助戴笠參與西安事變的解決，以及事后囚禁楊虎城等。

1937年“八一三”淞滬抗戰后，8月14日王蒲臣和戴笠坐火車抵達上海。為避人耳目，他們住在兩個地方，同時以王蒲臣的住所為聯系中心。9月初的一天，戴笠告訴王蒲臣：“我用了一個化名張復中的日本人，他在這里成長，會一口很純正的國語，我約定了一個地方，明天由你去和他見面，要始終保持我昨天告訴你的原則，此后凡是他送來的文件，都由你收轉。每次見面的時間和地點，也都由你決定，見面時之談話要點必須記下。你只要告訴他你姓林就是，其余的不必多言。”

第二天，王蒲臣和這位化名為張先生的日本人見面。王蒲臣記得這位日本人短小精悍，目光炯炯有神，一口非常流利的國語，根本看不出是日本人！隨后王蒲臣和他每十天見面一次，時間和地點隨時變動。王蒲臣回憶，這位日本人提供的文件，對隨后國民黨的“八一三”抗戰時期的軍事行動，“確實起了很大的作用”。

在戴笠手下做特務工作的這段日子里，給王蒲臣印象深刻的是戴笠的工作態度。戴笠有時電話王蒲臣，故意詢問某人的電話號碼，同時不準他翻看記錄本。他還時常考驗王蒲臣，說很多話但是不許王蒲臣用筆記錄：“身為情報工作人員，一切都要放在腦子里，不容許翻本子的，一要保密，二是省時。”“一張紙和一支筆，固然對工作幫助很大，但有時會得相反的效果。所以革命工作者，是不能完全依賴筆墨的，要把腦子訓練成照相機一樣，一看就照進去，用到時馬上就可以洗出來。”在戴笠的影響下，王蒲臣把上海常用的電話號碼，幾乎能夠記到百分之九十以上！

1945年8月抗戰勝利時，他升任軍統局駐平津總督察兼理肅奸工作，同時兼任第十一戰區司令部少將參議。而他獨當一面有所“作為”則在1946-1949年，在此時期，王蒲臣一口氣擔任本兼各職好幾個，達到了他特務生涯的巔峰。